化学物質過敏症患者によるシックハウス診断

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250.除草剤について。(総論)(2014/5/8)

 殺虫剤と並んでよく使われる農薬として除草剤があります。除草剤とはどのようなものなのか簡単にまとめてみましょう。

 除草剤は、不要な植物を枯らすために用いられる農薬です。古くは農業における雑草の防除は主として人力によって行われていましたが,省力化のため除草剤の開発に対する要求が高まり,その開発研究が急速に進められました。

除草対象により、選択性除草剤と非選択性除草剤の違いがあります。

選択性除草剤
選択性除草剤は作物の栽培されている水田、畑に用いられ、作物には害がなく雑草だけを防除する薬剤。例えば水田ではイネの生育には全く影響がないのに、ノ ビエや広葉の雑草は枯らしたり発生を抑えたりすることのできる選択性の高い除草剤が使われている。また、畑で用いられる除草剤のなかにはイネ科の雑草だけ を枯らす除草剤もある。こうした薬剤は豆類やいも類、野菜類などの広葉作物の中に混在して生えるメヒシバ等のイネ科雑草だけを枯らすことができる。
非選択性除草剤
非選択性除草剤は散布する場所に生育する雑草をすべて防除することを目的とした除草剤。宅地、駐車場、道路、鉄道、公園、運動場などで有用植物を植えてい ない場所に使われる他、畑や水田では、作物にかからない周辺部分や畝と畝の間に用いたり、播種前や収穫後といった作物のない時期に散布したりする。

 広く使われた最初の除草剤は2,4-ジクロロフェノキシ酢酸 (2,4-D) で、第二次世界大戦直後から使われました。これは製造が簡単で、広葉(双子葉)植物を枯らすのに対し、イネ科植物には影響を与えず、現在でも用いられま す。2,4-Dの選択性はあまり高くなく、対象でない植物にも害を与えます。また一部の広葉雑草やつる植物、スゲ類などには効果が高くありません。

 グリホサート(商品名: ラウンドアップ)は、1980年代半ばに導入された非選択的除草剤で、直接接触したすべての植物を枯らします。現在では遺伝子操作により、これに耐性を 持っている作物が開発されたため、雑草防除用の主要除草剤となっていて、除草剤と耐性作物種子が合わせて売られるようになりました。

 現在の農業用除草剤は、散布後短時間で分解するように調製されています。また、植物を殺すことを目的にした薬剤ですから、多くの除草剤は動物や病 原菌に対する作用はあまりありません。(殺虫剤などに比べると人間に対する毒性は低い)ベトナム戦争などで問題になった枯葉剤は精製度が低かったためにダ イオキシンの一種が不純物として含まれていて、健康被害の多くはこのダイオキシンによるものとされています。

      

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249.胆汁酸について。(2014/5/1)

 胆汁に含まれる胆汁酸もステロイドの一種です。どのようなものなのか簡単にまとめてみましょう。

 胆汁は、肝臓で生成される黄褐色でアルカリ性の液体です。肝細胞で絶えず生成され、総肝管を通って胆のうに一時貯蔵・濃縮されます。食事時に胆のうが収縮され、十二指腸に排出されて働きます。胆汁は胆汁酸と胆汁色素を含み、胆汁酸は界面活性剤として食物中の脂肪を乳化して細かい粒とし、リパーゼと反応しやすくすることで脂肪の消化吸収に重要な役割を果たしていますが、胆汁自体には消化酵素は含まれていません。

 胆汁酸は、哺乳類の胆汁に広範に認められるステロイド誘導体でコラン酸骨格を持つ化合物の総称です。ヒトの胆汁酸には、一次胆汁酸(肝臓で合成される胆汁酸)のコール酸(80%)やケノデオキシコール酸(数%)と、二次胆汁酸(小腸の腸内細菌により一次胆汁酸から生成される)のデオキシコール酸(約15%)やリトコール酸(極微量)とがあります。


コール酸

      コール酸の構造
      

 胆汁酸は、通常グリシンや タウリンと結び付いていて、これらは抱合胆汁酸(胆汁酸塩)と呼ばれます。コレステロールから誘導されるコール酸が、タウリンと抱合(アミド結合)する と、タウロコール酸(抱合型胆汁酸)が生成されます。コール酸が、グリシンと抱合(ペプチド結合)すると、グリココール酸が生成されます。一次胆汁酸中で 最も量が多いのがグリココール酸です。

 胆汁酸は、水の表面張力を 低下させ、脂肪の乳化を促進させ、脂肪がリパーゼの作用を受けさせ易くする作用があります。食物中の脂質(中性脂肪)は、十二指腸で、胆汁中の抱合胆汁酸 により、乳化され、水中油滴型のエマルジョン(乳濁液)を形成し、膵液中のリパーゼによる分解を受け易くなります。リパーゼにより脂質(中性脂肪)が加水 分解されて生成される遊離脂肪酸とモノアシルグリセロールは、胆汁酸ミセル(micelle)の形になり、小腸の粘膜上皮細胞に、取り込まれ、胆汁酸が遊離します。その後、胆汁酸の90%は回腸で再吸収され再利用されます。

 殺菌作用(乳化作用により細菌の細胞膜を破壊する)のある胆汁酸が回腸でほとんど吸収されるため、腸内細菌は回腸以降の大腸を主な活動場所としています。胃では胃液(強酸性)で多くの細菌が死滅し、小腸では胆汁酸による殺菌作用で酸に強い細菌もほとんど死滅しますので、乳酸菌等の有用細菌も大腸まで生きて届くのは極わずかです。

      

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248.ビタミンD もステロイドの一種。(2014/4/17)

 カルシウムの吸収などに関与するビタミンD もステロイドの一種とされています。どういうことなのか考えてみましょう。

 ビタミンD は、ビタミンの一種で、脂溶性ビタミンに分類されます。ビタミンDはさらにビタミンD2(エルゴカルシフェロール)とビタミンD3(コレカルシフェロール)に分けられます。ビタミンD2は植物に、ビタミンD3は動物に多く含まれていて、ヒトではビタミンD3が重要な働きを果たしています。


ビタミンD2     ビタミンD3
    ビタミンD2           ビタミンD3
      

 ビタミンDに富む食品はあまり多くありません。サケなどの魚類、アヒルの肝臓、キクラゲなど限られています。食べ物だけで、ビタミンDを充足させ るのはかなり困難です。ビタミンDは太陽光を浴びることで紫外線がコレステロールを変化させて生成していて、およそ必要な分のビタミンDの半分の量が体内 で作られています。その生成過程はコレステロールが代謝を受けてプロビタミンD3となったあと、皮膚上で紫外線を受けてステロイド核のB環が開き、プレビタミンD3となります。プレビタミンD3は、自然発生的(主に体温によって)にビタミンD3へ異性化します。

ビタミンD の主な作用は以下の通りです。
   腸からカルシウムの吸収を高め血中濃度を高める。
   腎臓の働きによりカルシウムの血中から尿への移動を抑制する。
   骨から血中へカルシウムの放出を高める。

また、ビタミンDは免疫反応などへの関与も示唆されています。これらの多様な作用を持つことや構造が似ていることなどから、ビタミンD はビタミンであると同時にステロイドホルモンの一種として扱われることがあります。

 ビタミンDが不足すると小腸からのカルシウム吸収が不十分となり、骨や歯の形成もうまくいかなくなり、赤ちゃんや子どもではくる病、成人では骨軟 化症を引きおこすといわれています。一方、ビタミンDのとり過ぎは、高カルシウム血症、腎障害、軟組織の石灰化など過剰症をまねくおそれがあります。通常 の食事から過剰症になることはほとんどありませんが、サプリメントや薬などから誤って大量摂取しないように注意が必要です。

      

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247.コレステロールとはなにか。(2014/3/20)

 血液検査で問題になることが多いコレステロールもステロイドの一種です。どういうことなのか簡単にまとめてみましょう。

 コレステロールはステロイドに分類され、その中でもステロール(別名ステロイドアルコール)と呼ばれるサブグループに属する有機化合物の一種で す。ステロールはステロイド核のA環の3位にヒドロキシ基を持つ誘導体で、アセチルCoAによって生合成される脂質です。植物由来のステロールをフィトス テロール、動物由来のものをコレステロールと呼んでいます。


      コレステロール
       コレステロールの構造
      

 コレステロールは真核生物の生体膜の構成成分の1つとして膜の流動性を調節する役割以外に、ステロイドホルモン,ビタミンD,胆汁酸などの生合成原料として重要な化合物です。コレステロールの生合成は,ホルモンや 血中のコレステロール濃度で調節されています。人間では肝臓および皮膚で生合成されます。肝臓で合成されたコレステロールは脂肪酸エステル体に変換され血 液中のリポタンパク質により全身に輸送されます。(LDL と HDLの違いはコレステロールを体内輸送する時の、コレステロールと複合体を作るリポタンパク質の種類によるものであり、コレステロール分子自体の違いで はない)

 コレステロールの働きには以下のようなものがあります。

1 細胞膜や生体膜の材料になる
人間の身体を形作っている細胞の細胞膜や生体膜の材料になっている。
2  ホルモンの材料になる
人間の身体の機能を周りの環境に合わせて調節する働きをするホルモンのうち、副腎皮質ホルモンや男性ホルモン、女性ホルモンの材料として重要である。
3  胆汁酸の材料になる
食物中の脂肪やたんぱく質の消化、吸収に大きな役割を果たしている胆汁酸という消化液の材料となっている。ただし、胆汁に含まれるコレステロールの量が多すぎると、胆石を作ってしまい、胆汁の流れを悪くしたり、胆石症や胆のうガンの原因になることがある。

 人間の体内にあるコレステロールのうち、およそ3割前後は肝臓で合成されています。コレステロールを多く含む食事(例えば卵など)の摂取が増えて も、生体には恒常性を保つ調節機構があり、健康な人間であれば体内におけるコレステロール量は一定に保たれています。肝臓の働きが衰えてくると体内での量 の調節がうまくいかなくなり、血中コレステロールの量が多くなることがあります。コレステロールは胆汁という形で十二指腸から腸管内に分泌排泄されていま すが、大部分は小腸において再吸収されます。食物繊維を多く含む食事は食物繊維が胆汁酸を吸着するのでコレステロールや他の脂質も巻き込んで排泄されることから、脂質吸収を抑制するのに役立つと考えられています。

      

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246.医薬品としてのステロイド剤について。(2014/3/13)

 ステロイドの中には医薬品として使われているものがあります。どのようなものなのか簡単にまとめてみましょう。

 ステロイドには多くの種類がありますが、その中でも医薬品として用いられているのは主としてステロイドホルモンです。副腎皮質から分泌される副腎皮質ホルモン、性腺(卵巣や精巣)から分泌される男性ホルモンや女性ホルモンがこれに当たりますが、副腎皮質ホルモンのうち、糖質コルチコイドと呼ばれるものは炎症を抑える力が非常に強く、病気の治療に使われるようになりました。医療現場ではステロイドと略されることが多く、抗炎症作用や免疫抑制作用などを期待して用いられます。


      コルチゾール
       コルチゾール(代表的な糖質コルチコイド)
      

 代表的な医薬品として、プレドニゾロンやベクロメタゾン、ベタメタゾン、フルチカゾン、デキサメタゾン、ヒドロコルチゾン等があります。それぞれ作用持続時間及び強度が異なりますが、プレドニゾロンは中間的な持続時間・強度を示し、臨床においても用いられます。
ステロイド剤は多数の剤型が存在します。

経口剤
  錠剤
  シロップー子供に主に使用
  粉末ー微量の調整に使用しやすい
注射剤
  種類によって静脈注射・筋肉注射がある。ソルメドロールはステロイドパルス治療に静注使用される。一方、リンデロン・デカドロンは筋肉注射で使用されることが多い。
外用剤
  皮膚科・眼科・耳鼻科用の各種の外用剤がある。また、喘息や気管支炎に使用する噴霧剤・吸入剤、口内炎に使用する付着型の剤型など、多種多様な剤型がある。

外用剤にはランクがあり、「Strongest(最も強い)(I群)」「Very Strong(かなり強い)(II群)」「Strong(やや強い)(III群)」「Medium(普通)(IV群)」「Weak(弱い)(V群)」に分 けられます。症状の度合い・炎症の発生部位によって使い分けられています。

 治療などのため外部からのステロイドホルモン投与(特に内服ステロイド薬)が行われると副腎皮質のステロイドホルモン分泌能が抑制され、副腎皮質 が萎縮・機能低下がおきます。これにより、特に急激な投与中止後に体内のステロイドホルモン不足による諸症状が見られることがあります。これをステロイド 離脱症候群と呼び、症状としては強い倦怠感、吐き気、頭痛、血圧低下などが起こります。このためステロイドの離脱に際しては、急激な中止・減量を避け、症 状を考慮しながら少量ずつ段階的に減量するなどの細やかな治療計画が必要になります。自己判断で急激に服用を中止することは危険を伴いますので、医師の指 示のもとに行うことが大切です。

      

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245.ステロイドとはなにか。(2014/3/6)

 ステロイドと聞くと医薬品を思い浮かべるかもしれませんが、実際にはもっと幅広い言葉です。ステロイドとはどのような物質のことなのか考えてみましょう。

 ステロイドとは、分子中にステロイド核と称する骨格構造をもつ一連の有機化合物の総称です。ステロイド核とは、シクロペンタノペルヒドロフェナン トレン核のことを指し、3つのイス型シクロヘキサン環と1つのシクロペンタン環がつながった構造を持っています。一部あるいはすべての炭素が水素化され、 通常は Cー10と Cー13にメチル基を、また多くの場合 Cー17にアルキル基があります。生体物質としてのステロイドは Cー3位がヒドロキシル化ヒドロキシル化もしくはカルボニル化されたステロール類です。


      ステロイド核
       ステロイド核の構造
      

 ステロイドは、ほとんどの生物の生体内にて生合成され、中性脂質やタンパク質、糖類とともに細胞膜の重要な構成成分となっているほか、胆汁に含まれる胆汁酸や生体維持に重要なホルモン類(副腎皮質ホルモンや昆虫の変態ホルモンなど)として、幅広く利用されています。コレステロール、胆汁酸、ビタミンD、ステロイドホルモン等がその代表例です。

 コレステロールの分子式はC27H46Oで表わされ、ステロイド核の3位の炭素にヒドロキシル基がついたステロールを基礎骨格とし、17位の炭素はアルキル化されています。動物では、コレステールの一部は食事から摂取されますが、主に肝臓と小腸でアセチルCoAより合成され、血液を介して全身に運ばれ、ホルモンや胆汁酸、ビタミンDの原料となります。

 胆汁酸は、胆汁に含まれるステロイド誘導体の総称であり、ヒトではコール酸やデオキシコール酸がその代表です。胆汁酸は、肝臓にてシトクロムP450の作用によるコレステロールの酸化により合成されます。胆汁酸は通常、グリシンやタウリンと結合して、グリココール酸(C26H43NO6)、やタウロコール酸(C26H45NO7S)等の抱合体として胆嚢に蓄積され、ビリルビンと共に胆汁として十二指腸に排出されます。胆汁酸の主な役割は、脂質の乳化を促進し、食物脂肪の吸収を助けることです。

 ビタミンDは、ステロイド核のB環が 9ー10位の間で開環した構造を持っています。ビタミンDは側鎖構造の違いから、D2(エルゴカルシフェロール)とD3(コレカルシフェロール)に分けられ、D2は植物に、D3は動物に多く含まれます。ビタミンDは、コレステロールが代謝を受けてプロビタミンD3(7-デヒドロコレステロール)となった後、皮膚上で紫外線によりステロイド核のB環が開きプレビタミンD3になります。

 ステロイドホルモンは、ステロイド核をもつホルモンのことです。人の場合は副腎、精巣、卵巣等の内分泌器官より分泌されます。一般にステロイド剤と呼ばれているものは、これらのうちの副腎皮質ホルモンが 主成分となっています。特に脳で合成されるステロイドはニューロステロイドと呼ばれます。ステロイドホルモンの特徴は、脂溶性かつ分子量が低いために細胞 膜や脳血液関門を容易に通過できること、また細胞質に存在するステロイドホルモン受容体に結合し、核内にて標的遺伝子の転写活性を調節することです。

      

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244.アルカロイドと殺虫剤について。(2014/2/27)

 殺虫剤として使われている物質の中にはアルカロイドが元になっているものがあります。どういうことなのか簡単にまとめてみましょう。

 植物に含まれるアルカロイドの多くは他の生物に対して有毒です。しばしば薬理作用を示し、医薬や娯楽のための麻薬としてや、幻覚儀式において使用されることもあります。特に昆虫に対して特異的に毒性を持つ種類のアルカロイドは殺虫剤として使われてきました。様々な比較的毒性の低い合成農薬が開発される前は、ニコチンおよびアナバシンの塩といった一部のアルカロイドが殺虫剤として使用されていました。これらのアルカロイドはヒトに対する毒性も高かったために使用は制限されていました。

 毒キノコ、タバコニコチンの殺虫効果)やハエドクソウ(植物)などの天然物は古くからウジ殺しなどに用いられてきました。その中で除虫菊は人畜に対する毒性が低いことから19世紀より盛んに製造され、日本にも明治時代に導入されて蚊取線香やのみ取り粉として用いられました。

 一方で、化学合成による有機塩素系殺虫剤(DDTな ど)や有機リン系殺虫剤が開発され、第二次世界大戦後本格的に使われるようになりました。しかし有機塩素系は自然界で分解しにくく動物やヒトの体内に蓄積 するため1960年代から有害性が問題にされ、その後多くの国で製造販売が禁止され、あるいは生産が中止されました。有機リン系の毒性についても、神経伝 達のアセチルコリンエステラーゼを阻害する作用で人畜に対する毒性の高いものが多かったため、なるべく毒性の低いものを求めて開発が進められました。

 その後、カラバル豆の有毒なアルカロイド成分であるフィゾスチグミンを参考にして有機リン系と同様の神経毒作用をもつカーバメート系殺虫剤が開発され、除虫菊の成分であるピレトリンを基本にした毒性の低いピレスロイド系殺虫剤(家庭用などに多く使われる)やニコチンを基本にしつつニコチンの人間に対する毒性を低下させた効力の高いネオニコチノイド系殺虫剤などが開発されました。

 ピレトリンは有機りん剤と同様に神経伝達を阻害することによって殺虫性を示すといわれていますが、詳細は未だ分かっていません。人畜毒性が低いの は、温血動物の体内では速やかに分解不活性化されるからです。しかし、一般に魚などの水生生物への毒性が高いので水田では使えませんでした。

 ニコチンやネオニコチノイド系殺 虫剤は、昆虫のシナプス部分の後ろの膜に存在するニコチン性アセチルコリン受容体(nAChR)に結合して神経を興奮させ続けることによって死に至らしめ ます。ヒトなどの温血動物も中枢神経系や末梢神経系にnAChRを持っています。しかし、ネオニコチノイド系のイミダクロプリドが温血動物に対して毒性が 低いのは、それらの受容体が昆虫のものと比べると感受性が低いためといわれています。

      

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243.天然の毒素、アルカロイド。(2014/2/13)

 野草や木の葉などには毒が含まれていることが多く、食べると食中毒を起こします。この毒素、アルカロイドについて簡単にまとめてみましょう。

 アルカロイドは窒素原子を含み、ほとんどの場合塩基性(アルカリ性)を示す天然由来の有機化合物の総称で、類塩基,植物塩基とも呼ばれます。しかし動物体内に存在するプリン誘導体や塩基性のタンパク質,アミノ酸などは通常これに含めません。アルカロイドに類似した構造をもつ合成物質も,合成アルカロイドとしてアルカロイドに含めることがあります。

 アルカロイドは、微生物、真菌、植物、動物を含む非常に様々な生物によって生産され、多くのアルカロイドは他の生物に対して有毒です。ナス科,ケシ科,キンポウゲ科,アカネ科などに属する植物に多く存在し,しばしば薬理作用を示し、医薬や娯楽のための麻薬としてや、幻覚儀式において使用されます。

 アルカロイドは植物体内の各種アミノ酸から生合成され、シュウ酸・リンゴ酸・クエン酸・酢酸・酒石酸などの有機酸の塩の状態で各々の体内に保持されています(例えばクエン酸塩、リンゴ酸塩など)。それが何らかの要因で分解、分離、もしくは抽出されればアルカロイドと呼べる物質になり、摂取した動物の体内に諸影響を及ぼします。

 ほとんどのアルカロイドは苦味を持っています。植物は、動物から自身を防御するためにこれらの苦味物質(多くは有毒)を生産する能力を進化により獲得したと考えられています。アルカロイドには多くの種類がありますが、特によく知られているものを例として挙げると以下のようなものがあります。

カフェイン(コーヒー豆、緑茶、紅茶、カカオに含まれる。中枢神経興奮作用あり)
コカイン(コカから抽出。中枢神経興奮作用あり)
ソラニン(ジャガイモの芽や皮に含まれる)
テオブロミン(カカオに含まれる成分)
ニコチンタバコ草に含まれる。喫煙による摂取では人体への影響は弱いが依存症になる傾向大)
モルヒネ(アヘンより抽出されるオピオイド。中枢神経抑制、鎮痛効果あり)

 アルカロイドの知られている機能のほとんどは防御と関連しています。例えば、ユリノキが生産するアルカロイドのリリオデニンは寄生性キノコから木を防御しています。加えて、植物に含まれるアルカロイドは昆虫やその他の動物に食べられることから守っています。食べられる野草と食べられない野草の違いは多くの場合、含まれているアルカロイドの違いによるものです。アルカロイドの毒性には幅があり、テトロドトキシン(フグ毒)のような猛毒のものから、カフェインやテオブロミン(カカオに含まれる)のように食品に準じて扱われているものまであります。また、動物の種類によっても耐性に違いがあり、テオブロミンを含むチョコレートは犬に与えると死んでしまうことさえあります。

      

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242.マラチオンは毒物ではない?(法律上の話)。(2014/1/30)

 農薬混入事件で使われたのはマラチオンを主成分とする殺虫剤でしたが、マラチオンは毒物として規制されてはいません。どういうことなのか考えてみましょう。

 毒は、生命活動に芳しくない影響を与える物質の総称で、そういう性質は毒性とよばれ、またそういう性質があるものは有毒と表現されます。毒性学の 基本的な考え方では、ほとんどの物質は多かれ少なかれ毒性があります。砂糖や食塩でも大量摂取すれば危険ですが、これらはふつう毒とは言いません。日常的 に「毒」と称するのは、急性毒性あるいは慢性毒性を有する物質です。(そのほかに発癌性、催奇性、生殖毒性などもある)

 日本では、「毒物及び劇物取締法」および「毒物及び劇物指定令」で、医薬、医薬部外品用以外の、人間にとって毒にあたる工業用・産業用・実験用の物質を、生命により重篤な影響を及ぼす毒物と、毒物ほどではないが不都合を与えうる劇物に分類して、その製造、輸入、販売、輸送、保管などの取扱い方法を規定し、制限を加えています。

毒物
 判定基準を大人で換算すると、たとえば誤飲した場合の致死量が、2g程度以下のもの。GHSにおける急性毒性区分1または2に相当。毒物及び劇物取締法別表で27品目、毒物及び劇物指定令で93品目を定めている。
劇物
 判定基準を大人で換算すると、たとえば誤飲した場合の致死量が、2 - 20g程度のもの。あるいは刺激性が著しく大きいもの。GHSにおける急性毒性区分3、皮膚腐食性区分1、眼傷害性区分1に相当。毒物及び劇物取締法別表で93品目、毒物及び劇物指定令で285品目を定めている。
特定毒物
 毒物のうちで極めて毒性が強く、且つ広く一般に使用されるもの。毒物及び劇物取締法別表で9品目、毒物及び劇物指定令で10品目を定めている。
普通物
 上記に該当しないもの

分類は厚生労働省の諮問委員会で決定されていますが、判定基準を参考に決定されます。なお、医薬品および医薬部外品はこの法律では規定しません。

公開されている判定基準
経路 毒物基準 劇物基準
経口 LD50が50mg/kg以下 LD50が50mg/kgを超え300mg/Kg以下
経皮 LD50が200mg/Kg以下 LD50が200mg/Kgを超え1000mg/Kg以下
吸入(ガス) LC50が500ppm(4hr)以下 LC50が500ppm(4hr)を超え2,500ppm(4hr)以下
吸入(蒸気) LC50が2.0mg/L(4hr)以下 LC50が2.0mg/L(4hr)を超え10mg/L(4hr)以下
吸入(ダスト・ミスト) LC50が0.5mg/L(4hr)以下 LC50が0.5mg/L(4hr)を超え1.0mg/L(4hr)以下
皮膚・粘膜刺激性   硫酸、水酸化ナトリウム、フェノールなどと同等の刺激性を有する

 マラチオンは上記分類では毒劇物に該当せず普通物に分類されているため、特に規制されることなく一般に市販されています。園芸用の殺虫剤は毒性が 低いこともあり、マラチオンと同様にほとんどが普通物に分類されています。今回のような犯罪に使われた場合に、法律上の毒劇物ではないことで刑が軽くなる のではないかとの指摘が出ています。

      

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241.カーバメート系殺虫剤について。(2014/1/23)

 有機リン系殺虫剤とよく似た作用を持つ殺虫剤としてカーバメート系殺虫剤があります。どのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 カーバメート系殺虫剤は分子構造の主要部分として、カルバミン酸エステル構造を持つ殺虫剤の総称です。殺虫剤の場合、西アフリカ原産のカラバル豆 に含まれるアルカロイドの一種であるフィゾスチグミンをリード化合物としています。フィゾスチグミンはカルバミン酸エステル構造をもっており、この分子構 造と親油性基との組み合わせによって、神経毒性を示すと考えられていることから、農薬以外の用途を含め、これらの物質の分子構造を模した殺虫剤が多数開発 されました。


      フィゾスチグミン
       フィゾスチグミンの構造式
       (カラバル豆由来神経毒;カーバメート系殺虫剤のリード化合物)

 カーバメート系殺虫剤としての作用機構は有機リン系殺虫剤に類似し、コリンエステラーゼ活性阻害と考えられていますが、有機リン系殺虫剤が不可逆 的阻害であるのに対して、カーバメート系殺虫剤は拮抗(可逆的)阻害とされています。カーバメイト系殺虫剤は種特異性が高く、昆虫は殺しますが、昆虫の天 敵であるクモ類への影響は少ない特徴があります。一方、ハエやゴキブリに対しては、体重当たり哺乳動物の致死量を上回る量を与えないと効果がありません。 そのため、カーバメイト系殺虫剤は、主にウンカやヨコバイの防除に使われます。

 カーバメート系殺虫剤は、有機リン系殺虫剤と同様に体内のコリンエステラーゼの活性を阻害し、体内にアセチルコリンの蓄積をもたらします。その結果とし て、コリン作動性の症状が現れます。中毒症状は、目のちらつき、吐き気、嘔吐、下痢、腹痛、発汗、筋力低下、目まい、 失調、頭痛、昏迷、倦怠、など有機リン系殺虫剤と殆ど同じ症状です。

 しかし、カーバメート系殺虫剤はリン酸基を持っていないことから、有機リン系殺虫剤の拮抗薬であるPAMは効果的ではありません。カーバメート系 殺虫剤中毒の治療薬としては硫酸アトロピンが主に使われています。殺虫剤による中毒が起きたとき、症状が似ていても殺虫剤の種類によって対処法が違う場合 があります。原因物質の特定は治療を行うための大きな手がかりになっています。

      

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240.有機リン系殺虫剤について。(2014/1/16)

 マラチオンは有機リン系殺虫剤の一種です。有機リン系殺虫剤について簡単にまとめておきましょう。

 有機リン系殺虫剤はリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸のエステルまたはアミド構造をもつ農薬(殺虫剤)の化合物群のこと です。パラチオン、ジクロルボス、マラチオン、フェニトロチオン等があります。パラチオンやメチルパラチオンなどの初期の製品は殺虫力が強力であるのと同 時に、人に対する急性毒性も強いことから中毒事故を引き起こしました。このため、今日では、これらの急性毒性の強い殺虫剤は大部分使用が禁止され、選択性 の高い低毒性の化合物が使われるようになっています。

 有機リン系殺虫剤の作用機序はコリンエステラーゼ阻害作用です。有機リン系殺虫剤は、典型的な酵素毒であり、体内のコリ ンエステラーゼとの間に共有結合を作り、その活性を特異的かつ不可逆的に阻害し、体内にアセチルコリン(神経伝達物質)の蓄積をもたらします。アセチルコ リンは副交感神経や運動神経の末端から放出され、神経刺激を伝える作用があり、骨格筋や心筋、内臓筋の筋繊維のアセチルコリンの受容体に働いて、収縮を促 進します。また、自律神経の内、副交感神経を刺激し、脈拍を遅くし、唾液の産生を促す活性があります。通常、生体内で放出されたアセチルコリンは、酵素コ リンエステラーゼの作用で、コリンと酢酸に速やかに分解、除去されます。有機リン系殺虫剤はこの酵素をリン酸化して働きを阻害するため、アセチルコリンが 除去されず、痙攣、唾液過多、瞳孔の収縮などの症状が現れます。

 有機リン系殺虫剤の解毒剤としてはヨウ化プラリドキシム(PAM)が用いられます。PAM はリン酸化したコリンエステラーゼのリン酸基に近づき、自らがリン酸化されてリン酸化PAM になることでコリンエステラーゼからリン酸基を切り離し、その活性を回復します。しかし、時間が経過するとリン酸残基の脱アルキル基化が起こり、PAM はリン酸残基と反応しなくなります。この現象をエイジングといい、速度は有機リン剤の種類によって異なります。

 強毒性のパラチオンは48時間後でもほとんどエイジングが進まないのに対し、現在の有機リン剤の主流である弱毒性のフェ ニトロチオンやマラチオンは、24〜48時間でエイジングがほぼ完了します。つまり、フェニトロチオン、マラチオンでは24時間以上経過すると PAM が解毒剤としての効果を示さなくなります。有機リン系殺虫剤中毒の治療は時間との勝負となりますので、誤飲などの事故が起きた場合はすぐに専門医に診せる 必要があります。(なお、サリンでは5時間・ソマンで2分・タブンでは数秒の余裕しかない)

      

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239.マラチオンについて。(2014/1/9)

 有機リン系殺虫剤のマラチオンは冷凍食品への混入が発覚して注目が集まっています。どのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 有機リン化合物は炭素ーリン結合を含む有機化合物の総称です。リンは窒素と同じく第15族元素であり、それらを含む化合 物は共通の性質を持つことが多いとされています。神経系・呼吸器系に対する毒性がある化合物が多いことから、第二次世界大戦ごろから殺虫剤として農薬に使 われてきました。また人への神経毒性が高い化合物も多いため、神経ガスとしてサリンなどが開発されました。人の中毒症状としては縮瞳が特徴的です。

 マラチオンは、有機リン系の殺虫剤、殺ダニ剤の一種であり、別名マラソンとも呼ばれています。(マラソンという商品名で販売されている)分子式は C10H19O6PS2 、特異臭を有する黄〜褐色の液体で、水にはほとんど溶けず、酸・アルカリにより加水分解されます。光には安定ですが、加熱により分解されます。


      マラチオン
       マラチオンの構造式

 国内では、1953 年に初めて農薬登録され、アザミウマ類、アブラムシ類、ハダニ類 等の広範囲の害虫に効果があるため、現在、十数社から販売されています。米国では、ポストハーベスト農薬として、船倉、倉庫等に貯蔵する小麦等の 穀類に直接散布することが認められています。残留基準は、小麦・玉葱・カボチャなどで8.0ppm以下、それ以外の作物では0.1〜8.0ppm以下と 規定されています。

 作用機作は、コリンエステラーゼ活性の阻害によるもので、選択性及び速効性を有し、浸透移行性はあるが残効性は 低く、また低毒性であることが知られています。哺乳類においてはカルボキシエステラーゼにより分解されて不活化されるために急性毒性は低く、経口投与 によるげっ歯類での LD50 は様々な報告があり、値も 1,000-10,000mg/kg 体重と幅が広くなっています。これは、マラチオンに含まれる不純物の毒性の影響によるものといわれています。一方、水性生物及びミツバチに対しては 毒性が強いことが知られています。

 経口接種した場合、直ちに吸収、代謝され、尿または糞便中に排出されます。発ガン性、催奇形性及び遺伝毒性はないと されています。ヒトの ADI(許容一日摂取量)は 0.02 mg/kg 体重/日です。摂取した場合には、倦怠感、頭痛、吐き気、多量発汗、視力減衰、縮瞳など有機リン剤に共通な中毒症状がみられます。

 マラチオンは比較的熱に弱く、調理の過程で存在量は減少します。今回冷凍食品から検出された濃度が非常に高いことや、揚 げ物の内部より衣の方が濃度が高かった事例があることから、出来上がった製品に原液を直接かけたと推定されています。(残留農薬とは考えらない)マラチオ ンは一般に市販されているため入手が容易で、似たような事例が他でも起きないか心配されます。

      

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238.植物油インキとは何か。(2013/12/12)

 近年、植物油インキが使われるようになってきました。植物油インキとはどのようなものなのか簡単にまとめてみましょう。

 インクとは顔料・染料を含んだ液体、ジェル、固体で、文字を書いたり表面に色付けするために用いられるものです。油性、 水性などの種類があります。印刷で用いるものはインキと呼ぶ場合が多く、印刷用のインキは顔料、媒剤、添加剤からなり印刷素材や版の形式などから高粘度の ジェル状のもの、低粘度の液状のものが存在します。

 環境対応型平版インキとして知られているのは、大豆油インキやノンVOCインキ、UVインキ等があります。これらのう ち、大豆油インキは日本においては1990年代半ばから普及し始め、現在では平版インキの7割以上を占めています。 しかし、昨今の地球温暖化に伴う異常気象等の影響で各地の穀物凶作の発生や、化石燃料の代替としてバイオ燃料の需要が拡大し、大豆をはじめとした穀物価格 が大きく変動していいます。このような状況下で、食料である大豆を原料とする大豆油に限定して、環境対応型インキの原料とすることは望ましいこととはいえ ず、一般的に非食用とされる他の植物油にも使用を拡大することが重要になってきているという背景があって、大豆油インキを含めて植物油インキと呼んで普及 が図られるようになりました。それに伴って表示されるマークも変更されています。


 植物油インキ
       ソイシールから植物油インキへ

ソイシールは米国大豆協会、植物油インキマークは印刷インキ工業連合会が認定している。

植物油インキの定義
1.植物油とは
 再生産可能な大豆油、亜麻仁油、桐油、ヤシ油、パーム油等植物由来の油、及びそれらを主体とした廃食用油等をリサイクルした再生油。
2.植物油インキとは
 インキ中に含有する植物油、または植物油を原料としたエステルとの合計が、含有基準量以上のインキ。
通常使われるオフセット印刷(枚葉)の場合は、「枚葉紙インキ:調合インキ全重量の20パーセント以上」が基準となっていますので、インキ重量のうち20%以上が植物油であれば植物油インキとして認められるということになります。

 大豆インキなどの植物油インキは現在業務用印刷のみに使われており、ペンや家庭用プリンターのインクとしてはまだ実用に 至っていません。大きな問題点のひとつとして、石油系ベースのインキに比べ揮発性が悪いため、乾燥に時間がかかることが挙げられています。新聞のようなイ ンク吸収率の高い多孔性の紙を使った印刷では、その影響はあまり大きくないものの、雑誌やチラシなどのコート紙印刷ではネックとなっています。

      

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237.飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸について。(2013/12/5)

 脂肪の構成要素である脂肪酸には大きく分けて飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸があります。どのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 脂肪酸とは長鎖炭化水素の1価のカルボン酸のことで、一般式 CnHmCOOH で表すことができます。サラダ油に多いリノール酸やオリーブ油に多いオレイン酸など、40以上の種類があります。脂肪酸はグリセリンをエステル化して油脂を構成しています。

 脂肪酸は炭素原子が鎖のように長くつながったものが土台となっています。炭素原子同士は、1本の手でつながっている場合(一重結合)と2本の手でつながっている場合(二重結合)があり、すべて一重結合でつながっているものを「飽和脂肪酸」、二重結合がひとつ以上あるものを「不飽和脂肪酸」といいます。不飽和脂肪酸はさらに、二重結合がひとつだけの「一価不飽和脂肪酸」と2つ以上の「多価不飽和脂肪酸」に分けられます。脂肪酸の炭素原子の手のつなぎ方、つながりの長さなどは、その脂肪酸を持つ脂質の性質を左右します。

・飽和脂肪酸
 乳製品、肉などの動物性脂肪や、ココナッツ油、やし油など熱帯植物の油脂に多く含まれています。重要なエネルギー源であるとともに、飽和脂肪酸の摂取量 が少なすぎても多すぎても生活習慣病のリスクを高くします。少なすぎると脳出血をおこす可能性があります。一方、多すぎると冠動脈疾患(心臓を養っている 血管の病気)、肥満、糖尿病をまねく可能性があります。このため、適度な量の乳製品や肉類を食べることは、両方の場合の生活習慣病を予防することになりま す。

・一価不飽和脂肪酸
 二重結合を 一つだけ持っている脂肪酸で、代表的な脂肪酸としてオレイン酸があります。オレイン酸はオリーブ油の他、サフラワー油(紅花油)、菜種油(キャノーラ 油)、米ぬか油などにも多く含まれます。 一価不飽和脂肪酸は、他の脂肪酸に比べて酸化しにくく、有害な過酸化物質を作りにくい特徴があります。

・多価不飽和脂肪酸
 主に植物油や魚に多く含まれ、体の中で合成できないため食べ物からとらなければならない必須脂肪酸もこのなかまです。数個の二重結合を持つことから酸化されやすいため、これを含む油脂は劣化しやすいという特徴があります。
 多価不飽和脂肪酸には、二重結合の 位置によってn-6系多価不飽和脂肪酸(以下はn-6系脂肪酸)やn-3系多価不飽和脂肪酸(以下はn-3系脂肪酸)があります。脂肪酸を構成する炭素 を、メチル基(末端メチル炭素:ω-炭素)の方から数えて、最初の炭素を n-1、2番目の炭素を n-2と数えるのですが、n-6系とは、メチル基の方から調べて、最初に存在する二重結合が、n-6の炭素(C-13)とn-7の炭素(C-12)の間に存在する多価不飽和脂肪酸のことです。また、n-3系では、最初の二重結合が、n-3の炭素と n-4の炭素の間にあります。これらの脂肪酸は食品にそれぞれ異なった割合で含まれていて、それぞれ体の中での働きが異なります。

分類 名称
飽和脂肪酸 パルミチン酸
ステアリン酸
ミリスチン酸
ラウリン酸
不飽和脂肪酸 一価不飽和脂肪酸 オレイン酸
多価不飽和脂肪酸 n-6系脂肪酸 リノール酸
γ-リノレン酸
アラキドン酸
n-3系脂肪酸 α-リノレン酸
DHA(ドコサヘキサエン酸)
EPA(エイコサペンタエン酸)

 日本人が摂取するn-6系脂肪酸のほとんどはリノール酸です。リノール酸は必須脂肪酸です。しかし、とり過ぎはアレルギーなどの炎症と関係することか ら、適度な摂取が大切です。リノール酸は、大豆油、コーン油、サフラワー油などに多く含まれています。
 n-3系脂肪酸には、調理油などに含まれている必須脂肪酸のα-リノレン酸、魚類に多く含まれるエイコサペンタエン酸(EPA)やドコサヘキサエン酸(DHA)などがあります。n-3系脂肪酸は不足すると皮膚炎などを生じます。

 不飽和脂肪酸は同じ炭素数の飽和脂肪酸に比べて低い融点を示し、不飽和結合の数が多いほどその傾向は顕著になります。飽和脂肪酸が多い動物性脂肪の多くが常温で固体なのに対し、不飽和脂肪酸が多い植物油や魚油の多くが常温で液体なのはそのためです。

      

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236.脂肪とは何か。(2013/11/28)

 リノール酸などの脂肪酸は脂肪の形で存在しています。脂肪とはどのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 有機栄養素のうち糖質(炭水化物)、たんぱく質、脂肪は、多くの生物種で栄養素であり、「三大栄養素」とも呼ばれています。脂肪は肉や魚、食用油など食品中の脂質や、体脂肪の大部分を占める物質です。「グリセリン」という炭素原子が3つのアルコールに「脂肪酸」と総称される複数の炭素原子の鎖状構造を持つカルボン酸が結合したグリセリン脂肪酸エステル(グリセリド)で、とりわけグリセリンに3つの脂肪酸が結合した「トリグリセリド(別名:トリアシルグリセロール)」が多くを占めています。脂肪酸には多くの種類があるため、グリセリンに結合した3つの脂肪酸の種類や組み合わせにより、多種多様なトリグリセリドがあります。また、中性を示すことから、中性脂肪とも呼ばれています。


 トリグリセリド
       トリグリセリドの1例

 グリセリド(グリセリン脂肪酸エステル)には、トリグリセリド以外にグリセリンに 1つの脂肪酸が結合した「モノグリセリド」、2つの脂肪酸が結合した「ジグリセリド」もあり、これらも脂肪中にわずかに含まれています。なお、「モノ」は 「1つの」、「ジ」は「2つの」、「トリ」は「3つの」という意味です。血液中に含まれる中性脂肪のほとんどはトリグリセリドです。そのため多くの場合、 中性脂肪はトリグリセリドと同義とされています。


 グリセリド
       3種類のグリセリド

 中性脂肪の成分である脂肪酸は動物においてはステアリン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪酸が主であるのに対して、植物に おいてはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような不飽和脂肪酸を多く含んでいます。したがって、動物性の中性脂肪は室温で固体であるものが多いのに対 して、植物性の中性脂肪は室温で液体の場合がほとんどです。

 脂肪のカロリーは約 9kcal/gであり、炭水化物、タンパク質の約 4kcal/gよりも単位重量あたりの熱量が大きく、哺乳類をはじめとして動物の栄養の摂取や貯蔵方法として多く利用されています。食物から摂取したり、 体内で炭水化物から合成された脂肪は肝臓や脂肪組織に貯蔵されます。脂肪(トリグリセリド)をモノグリセリド(かつてはグリセリンとされていた)と脂肪酸に加水分解してから、脂肪酸をβ酸化代謝によりさらにアセチルCoAに分解することでエネルギーとしています。

 中性脂肪は人や動物にとって重要なエネルギー源であり、脂溶性ビタミンや必須脂肪酸の摂取にも不可欠ですが、とりすぎる と体脂肪としてたくわえられ、肥満をまねき、生活習慣病を引き起こします。血液中の中性脂肪の値が 150mg/dl以上になると「高トリグリセライド血症」とされ、メタボリックシンドロームの診断基準にも盛りこまれています。日本人の脂質エネルギー比 率(摂取エネルギーに占める脂肪の割合)は戦後、急激に上昇し、これに伴って肥満も増加してきたことから、「健康日本21」では20代〜40代成人の脂質 エネルギー比率を25%以下にする目標を掲げています。

      

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235.トランス脂肪酸とは何か。(2013/11/21)

 アメリカでトランス脂肪酸の規制が始まる方向となっています。トランス脂肪酸とはどのような物質なのか、簡単にまとめてみましょう。

 脂質に含まれる脂肪酸は、二重結合の有無によって飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸に分けられます。不飽和脂肪酸のうち、炭素-炭素間の二重結合(C=C)を境目にして、水素原子が同じ側にある場合をシス(cis)型二重結合、反対側にある場合をトランス(trans)型二重結合といい、トランス型を持っている脂肪酸を総称してトランス脂肪酸と呼んでいます。


 脂肪酸
           トランス脂肪酸とシス脂肪酸

 トランス脂肪酸は、自然界には反芻(はんすう)動物(ウシ・ヤギなど)の肉や乳に含まれています。これは、トランス脂肪 酸が反芻動物の体内で微生物により産生されるためであり、その結果として反芻動物の肉や乳の脂質のうち 2〜5%を占めています。天然の植物油にはほとんど含まれず、多くは植物油を加工する工程でできます。特に、植物油に水素を添加して硬化(固形化)し、 マーガリンやショートニングなどにする時に比較的多くできます。これらはパンや菓子等の加工食品に多く使われるため、摂取量の増加につながります。

 油脂を多く含む代表的な食品群の平均トランス脂肪酸含有量と、それぞれの食品群からのトランス脂肪酸の平均的な摂取量の推定値は以下のようになっています。

トランス脂肪酸含有量と日本人の平均的摂取量の推定(農林水産省の資料より)

食品群

食品群の平均
摂取量(g/日)

食品群中の
平均トランス脂肪酸
含有量(g/100g)

食品群からの
トランス脂肪酸の
一日摂取量(g/日)

摂取
寄与率

穀類

449.5

0.0247~0.0253

0.111~0.114

12%

豆類

61.5

0.0196~0.0258

0.0121~0.0159

1%

種実類

2.1

0.0917~0.118

0.0019~0.0025

0%

魚介類

82.6

0.0644~0.0682

0.0532~0.0536

6%

肉類

77.9

0.136~0.145

0.106~0.113

12%

卵類

34.4

0.0276~0.0472

0.0095~0.0162

1%

乳類

135.4

0.0969~0.0991

0.131~0.134

14%

油脂類

10.5

1.77~1.86

0.185~0.195

20%

菓子類

25.6

0.654~0.670

0.167~0.171

18%

調味料・香辛料類

92.0

0.153~0.155

0.140~0.143

15%

合計



0.918~0.962

100%


 日本人の場合では油脂類の寄与がもっとも大きく総摂取量の 20%、次いで菓子類が 18%であり、このほか穀類、肉類、乳類、調味料・香辛料類を合わせた6食品群が主要な摂取源となっています。トランス脂肪酸摂取量の合計は、1日1人当 たり平均で 0.92~0.96 g と推定されています。この日本人の平均的なトランス脂肪酸摂取量(0.92~0.96 g/日)をエネルギー量に換算(脂肪酸1 gが 9.21 kcalとして換算)すると、トランス脂肪酸によるエネルギー摂取量は日本人の平均総エネルギー摂取量 1900kcal/日の 0.44~0.47% に相当し、国際機関の専門家会合が推奨しているトランス脂肪酸の摂取目標である「総エネルギー摂取量の1%未満」を達成しており、推奨される上限値の半分 程度です。

 諸外国のトランス脂肪酸の平均摂取量は、成人1人当たり米国では 5.8 g/日、欧州では男性1人当たり 1.2~6.7 g/日、女性1人当たり 1.7~4.1 g/日と報告されており、これらと比べて日本人のトランス脂肪酸の摂取量はかなり少ない傾向にあります。そのため、食塩や脂質を控えめにし、いろいろな食 品をバランスよく食べるという食生活指針の基本を守れば、トランス脂肪酸によって心臓病のリスクが高まる可能性は低いと考えられます。ただし、日本人でも 食事からとる脂質の量が多い場合には、トランス脂肪酸をとる量も多くなることがわかっていますので、ファーストフードなどに偏った食事をしているとリスク が無視できなくなると考えられます。

      

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234.発酵と腐敗の違い。(2013/11/7)

 食品が微生物によって変化させられる状態のことを発酵と呼んだり腐敗と呼んだりします。発酵と腐敗の違いについて考えてみましょう。

 まず生物学的な定義についてまとめます。生物がエネルギーを得るための代謝は、大別して発酵、呼吸、光合成の三種があります。発酵と呼吸(好気呼吸、嫌気呼吸)は、有機物(例外的に硝酸塩や硫酸塩などの無機物)を酸化させ、その時遊離されるエネルギーでATPを合成する過程のことです。この酸化反応の副産物の水素(もしくは電子)の排出するやり方によって3つの代謝に分けられます。水素(もしくは電子)を有機物に渡せば発酵、酸素に渡せば好気呼吸、無機物に渡せば嫌気呼吸と呼ばれます。

 一方で腐敗と対比する形で発酵という言葉を使う場合には、食品化学的な定義が存在します。発酵と腐敗はともに微生物の分解作用ですが、一般論としては食品中の糖類が分解され、乳酸,アルコールなどが生成される過程を「発酵」、タンパク質やアミノ酸などが分解されて硫化水素アンモニアな どの不快臭を生じる過程を「腐敗」と呼んでいます。発酵によって作られる食品を発酵食品と呼びます。 しかし発酵と腐敗の線引きは必ずしも明確ではなく、主に食文化に依存します。細菌分解され刺激臭がする食品が、ある文化で珍味の発酵食品とされ、他国民か ら腐敗物とみなされる例が多く存在します。極論すると、微生物による食品(食品以外のケースもある)の変化のうち人類に有益なものを発酵、有害なものを腐 敗と呼んでいるということになります。

主な発酵には以下のようなものがあります。

・アルコール発酵
 二段階の化学反応を経てエチルアルコールへ変化させる。第一段階として、糖質を分解する解糖系により生成したピルビン酸から一分子の二酸化炭素が取り去られ、中間生成物のアセトアルデヒドが生じる。その後、アセトアルデヒドは還元型NADによって還元され、エチルアルコールとなる。
 主として出芽酵母によっておこなわれる。糖分を分解してアルコールと二酸化炭素を発生する。アルコール飲料がその代表である。酵母は自然界では糖分の多 い環境に生息し、果実の皮などにも附着している。そのため、果実をつぶして容器に置けば、自然にアルコール発酵が進む場合が多い。日本酒を造る場合、まず 麹を米に働かせるのは、米のデンプンをコウジカビに分解させて糖にするためである。パン生地が膨れるのは、生地の中の糖分が分解されてできた炭酸ガスのた めである。
・乳酸発酵
 化学的には、ピルビン酸を還元型NADによって還元し乳酸にする。最も単純なピルビン酸代謝経路。
・メタン発酵
 メタン発酵とは、メタン菌の有する代謝系のひとつであり、水素、ギ酸、酢酸などの電子を用いて二酸化炭素をメタンまで還元する系である。メタン菌以外の 生物はこの代謝系を持っていない。嫌気環境における有機物分解の最終段階の代謝系であり、特異な酵素および補酵素群を有する。
・その他の発酵
 酪酸型発酵、ブタノール-アセトン型発酵、硝酸塩発酵、酢酸発酵などがある。

 上述の通り、生物学的な発酵の定義ははっきりしていますが、食品化学的な発酵(一般論としての発酵)の定義は便宜的なも ので、見方によっても変わります。もう一つの見方として発酵では関与する微生物の種類が一種類から数種類と少ない場合が多く、腐敗では多くの種類の微生物 が混在しています。(この見方でも例外が多いので一概に言えない)

      

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233.好気性細菌と嫌気性細菌。(2013/10/24)

 微生物には酸素を必要とする菌と必要としない菌とがいます。この分類について簡単にまとめてみましょう。

 酸素は地球上の化学物質の中で、特に不安定で、化学反応を起こしやすい物質です。自然界において遊離酸素は、光合成によって水が光分解されることで生じ、海洋中の緑藻類やシアノバクテリアが地球大気中の酸素70%を、残りは陸上の植物が作り出しています。

 地球誕生当初、大気中には遊離酸素ガスはほとんど存在しませんでしたが、やがて古細菌やバクテリアが生じ、少なくとも 30億年前には酸素が作られ始めました。17億年前には大気中の酸素含有比率は10%に達し、二酸化炭素と酸素の比率が逆転したのは7 - 8億年前と考えられています。24億年前の酸素の大量発生が起こった期間、他の元素と結合していない多くの遊離酸素が海中や大気中にあふれ、当時の嫌気性 生物の大量絶滅を引き起こしたとされています。(歴史上最初の生物による環境汚染)しかしながら、進化によって酸素を用いる細胞呼吸を獲得した好気性生物 はより多くのATPを作り出せるようになり、地球に生物圏を形成しました。この光合成と酸素呼吸は真核生物への進化をもたらし、これが植物や動物などの複 雑な多細胞生物が生まれるに至る第一歩となりました。

 酸素を利用しない呼吸の形態を嫌気呼吸といいます。最初の地球に酸素が存在しなかったことから、これが最初の呼吸のあり 方と考えられています。これは好気呼吸の経路にも、解糖系という形態で残っています。現在も、酸素を全く使わずに生活する微生物も存在し、そのような微生 物は、酸素の存在下では死滅します(嫌気性生物)。おそらく、初期の微生物にとっても、酸素は有毒物質であったと考えられます。

酸素に対する対応から細菌は好気性細菌嫌気性細菌にわけられます。さらに、嫌気性細菌は偏性嫌気性細菌と通性嫌気性細菌にわけられています。

・酸素がある環境下で発育する好気性細菌
細胞の呼吸過程の中で、好気性菌は、糖や脂質のような物質を酸化してエネルギーを得るために、酸素を利用します。地球上に藍藻類が誕生し、大気中に酸素が増加してきたことによって誕生したとも考えられています。ある種の好気性細菌はミトコンドリアの祖先とする説もあります。
特徴:空気のある場所を好む細菌(枯草菌、結核菌など)

・酸素があると発育ができない偏性嫌気性細菌
酸素が存在することによって細胞内に形成される致死性のスーパーオキシドを変化させる スーパーオキシドディスムターゼやカタラーゼを持っていないことにより、大気レベルの濃度の酸素に暴露することで死滅します。発酵(アルコール発酵や乳酸 発酵など)に代表される嫌気呼吸によりエネルギーを得ています。
特徴:空気のある場所を嫌う細菌(ビフィズス菌、ウェルシュ菌など)

・酸素存在下で酸素を利用できる通性嫌気性細菌
エネルギー獲得のため、酸素が存在する場合には呼吸によってエネルギーを生成しますが、酸素がない場合においても発酵によりエネルギーを得られるように代謝を切り替えることのできる細菌を指します。
特徴:どちらの環境下でも発育ができる通性タイプ(大腸菌、腸球菌など)

 細菌以外の生物については、ほとんどすべての動物や植物、真菌類(カビなど)は好気性です。一方で酵母類は酸素がなくても生育できる通性嫌気性です。

      

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232.脱酸素剤について。(2013/10/10)

 お菓子の包装や、海苔の缶のなかに、脱酸素剤の小袋が入っていることがあります。どのようなものなのか簡単にまとめてみましょう。

 脱酸素剤はその名のとおり、酸素を取り除くものです。酸素は、人間や動物が生きていくには不可欠のものですが、一方で は、食品の品質を低下させる大きな原因となっています。そこで、酸素を取り除くことで、食品の変質を防ぐことを目的としています。缶詰や真空パックなどに よって食品を変質させないで長い間保存するのと同じです。

 脱酸素剤には大きくわけて鉄系脱酸素剤、有機系脱酸素剤があります。鉄系脱酸素剤は鉄粉と水分を接触させた時に鉄が酸素 を吸収して酸化される反応を利用していて、いわゆる使い捨てカイロと同じ原理です。有機系脱酸素剤は糖やレダクトン(アスコルビン酸など)、多価フェノー ルなどの有機物が分解する際に酸素を吸収する反応を利用しています。脱酸素剤は酸素を吸収するときに化学反応によって若干発熱をします。一般的に鉄系は酸 素吸収が速く経済的なので、鉄系が主流となっていますが、鉄粉を使用しているため金属検知機による商品の最終チェックができません。一方、有機系は金属検 出機によるチェックが可能です。


脱酸素剤の使用による効果には、次のようなものがあげられます。

好気性細菌や昆虫類の生育阻止
カビや好気性細菌の増殖抑制に効果があり、コクゾウムシなどの害虫を、卵を含めて死滅させることができる。ただし、ボツリヌス菌など嫌気性細菌や酵母には抑制効果はないため、水分活性の低下や事前の殺菌処理との併用が必要となる。
・食品の酸化防止
油脂やビタミンの酸化、風味の変化・変色などを抑える効果がある。また、金属の腐食も防止できる。
・衣類の変質防止
繊維に残った皮脂の酸化による黄ばみ、カビ・雑菌の繁殖、虫食いを抑える効果がある。また、繊維の劣化を遅らせる効果もある。


 脱酸素剤の効果を持続させるためには、酸素透過性の低い包装材を使用する必要があり、一般にはポリ塩化ビニリデンを塗布したOPPやKコートナイロンなどのラミネートフィルムが使用されます。

 上述の通り、酸素がなくても繁殖できる酵母や嫌気性細菌を 防ぐことはできません。(つまり発酵を止めることはできない)また、開封後は効果がなくなり、再利用もできません。電子レンジで加熱すると、炎がでたりす ることがありますので、取扱いには十分な注意が必要です。鉄系のものの主成分は鉄粉ですので毒性はありませんが、食べられません。また、有機系のものには フェノール類を使ったものもありますので口に入らないように注意した方が良いでしょう。


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231.ディーゼルエンジンについて。(2013/10/3)

 トラックや農業機械(コンバインなど)には主にディーゼルエンジンが使われています。ディーゼルエンジンとガソリンエンジンはどのような違いがあるのか、簡単にまとめてみましょう。

 ディーゼルエンジンは、ディーゼル機関とも呼ばれ、ドイツの技術者ルドルフ・ディーゼルが発明した内燃機関です。実用的 な内燃機関の中ではもっとも熱効率に優れる種類のエンジンで、軽油・重油などの一般的燃料の他にも、さまざまな種類の液体燃料が使用可能です。汎用性が高 く、小型高速機関から巨大な船舶用低速機関までさまざまなバリエーションが存在します。

 ガソリンエンジンでは、あらかじめ吸気にガソリンを霧化して混合させ、混合気としてシリンダー内に導入しますが、ディー ゼルエンジンではシリンダー内の高温高圧になった空気中に液状の燃料を高圧で噴射します。つまり圧縮して高温になった空気(600℃以上)に、燃料を噴射 することで自然着火させるしくみになっています。

 エンジン
      ガソリンエンジンとディーゼルエンジン

ガソリンエンジンには点火系という機構(いわゆる点火プラグ)が付いています。これはマッチの火のような役目をします。一 方、ディーゼルエンジンは、高温にして自然発火しやすいように圧縮比が高い構造になっています。ガソリンエンジンの場合、ほとんどが圧縮比11以下なのに 対して、ディーゼルエンジンは、燃料に着火しやすいように、20前後か、それ以上に設計されています。

ディーゼルエンジンのガソリンエンジンと比べての長所としては
 1.燃費(燃焼効率)が良い 
 2.二酸化炭素(CO2)の排出量が少ない 
 3.低速トルクがある 
 4.耐久性・信頼性に優れている
などが挙げられます。

短所としては
 1.騒音・振動がある 
 2.黒煙や粒状物質(PM)やNOx(窒素酸化物)が発生しやすい 
 3.エンジン自体の大きさ、生産コストが増える
などが挙げられます。

 あらかじめ空気とガソリンを混合して圧縮するガソリンエンジンと異なり、高温の空気中に液体燃料を噴射する拡散燃焼の原理上、均一な燃焼が難しく、PMや黒煙を発生しやすいことが環境面での欠点になっています。特にエアフィルターのつまりなどで吸気が不十分になると、大量の黒煙が発生します。高温高圧環境を利用する内燃機関の中でもディーゼルエンジンは特に高圧で、また余分に空気を取り込むことから、原理上は窒素酸化物 (NOx)の生成量が多くなってしまいます。一方で、ディーゼル燃料(軽油)には硫黄が残留していため、ディーゼルエンジンでは有害な硫黄酸化物(SOx) が排出されます。触媒表面に付着した硫黄成分は排気ガス浄化のための触媒機能を阻害するという問題もあります。

 近年、日本国内では排ガス規制が厳しくなったこともあり、ディーゼル用の触媒やフィルターが開発され、汚染物質の低減が かなり進みました。ですが、中国などでは規制は進んでおらず、大気汚染が深刻化しています。また、整備が不十分な状態で使うと黒煙の排出量が多くなるな ど、使う側にも対応が求められています。


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230.トリチウムを除去する方法。(2013/9/26)

 原発事故で発生している汚染水からはトリチウム(三重水素)だけは分離が難しいとされています。なにか方法がないのか考えてみましょう。(東京電力の資料より)

 一般に原子炉内では、リチウムのような軽い元素と中性子の反応および三体核分裂によってトリチウムが発生しています。電気出力100万kWの軽水炉を1年間運転すると、原子炉ごとに異なりますが、加圧水型軽水炉内には約200兆ベクレル(2×1014Bq)、沸騰水型軽水炉では約20兆ベクレル(2×1013Bq)が蓄積するとされています。原発からの排気や排水にはこのトリチウムが含まれていて、分離が難しいことから排出基準の6万ベクレル/リットル以下まで薄めて排出されています。

        排出量
      各原発からのトリチウム海洋放出の年平均値(2002年度~2011年度)

 一般に同位体の分離には遠心分離法(ウランやプルトニウムの濃縮でよく使われる)が使用されることが多いのですが、重水素、三重水素の場合は簡便さの点から主に以下の方法を用います。

・水蒸留法
 H20、HT0、T2Oの蒸気圧の違いにより分離する方法
 理論的に環境レベルまで除去することが可能だが、比揮発度がほぼ「1」に近いため、単位段数あたりの分離性能は小さく、建屋を含め、非常に大規模な設備になる。
 蒸留する際のエネルギー消費が大きいことに加え、故障時の対策に十分な留意が必要。
・深冷蒸留法
 水素ガス(H2、HT、T2)の沸点の違いにより分離する方法
 極低温にする必要があり、エネルギー消費が大きく、処理量も小さい
 冷媒喪失時のガス漏洩対策に十分な留意が必要
・水-水素交換法(気層法)
 触媒を用いて高温下で水素原子の置換反応を行う方法
 高濃度トリチウムを対象とした技術で、塔内に液を均一に分散させるための内部構造が複雑なため、処理流量に上限がある。
・電解法
 カソードで発生する水素ガスには電解液中の同位対比に比べ重成分が少なくなることを利用
 エネルギー消費量が大きく、多段カスケードを構築するとその消費量は甚大になる他、不純物の影響を受けやすく、当手法単独では不利。
・水-水素交換法(液層法)+電解法
 二種類の技術を組み合わせたもの
 高濃度トリチウムを対象とした技術で、処理量に上限がある
 「ふげん」で採用されたアルカリ電解槽はアルカリを取り除く工程が必要
・二重温度交換法
 高温状態と低温状態の同位体化学平衡シフトを利用した方法
 重水製造を目的としたもので、トリチウムに適用する場合は濃度の制御や操作性に難点を持つ

いずれも実験室レベルの量(kg単位)なら有効な方法なのですが、大量(t単位)に発生している汚染水からトリチウムを分離する方法としてはあまり適しておらず、いい方法がないと言うのが現状のようです。


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229.放射性物質を除去する方法。(2013/9/19)

 原発事故で発生し続けている汚染水の処理方法が問題になっています。現時点でどのような方法が考えられているのか、簡単にまとめてみましょう。(東京電力の資料より)

 今回の原発事故では破損した原子炉に地下水が流れ込んでいるために、いまも大量の汚染水が発生し続けています。汚染水には、これまでにプルトニウムやストロンチウムなど63種類の放射性物質が含まれているのが確認されています。

        放射性物質
         汚染水中の放射性物質(トリチウムを含めると63種類)

 事故現場に新たに設置された多核種除去設備「ALPS(アルプス)」は、汚染水からこれらのうち、トリチウムを除く62 種類の放射性物質を除去できる装置です。アルプスの場合、汚染水を7種類の特殊な吸着材に通し、放射性物質を次々と取り込んでいきます。嫌なにおいの元と なる分子を含んだ空気が、活性炭を通ると取り除かれていく仕組みと、基本的に同じです。

<吸着材について>
吸着材 組成 除去対象元素
吸着材1 活性炭 コロイド
吸着材2 チタン酸塩 Sr(M2+
吸着材3 フェロシアン化合物 Cs(Co、Ru)
吸着材4 Ag添着活性炭 I
吸着材5 酸化チタン Sb
吸着材6 キレート樹脂 Co(M2+、M3+
吸着材7 樹脂系吸着材 Ru等 負電荷コロイド

東京電力は、トリチウムを 除く62種類の各濃度を、国の排出基準以下にする能力があり、1日当たり最大500トンを処理できると説明しています。ところが、6月に部品の一部に腐食 などが見つかり、現在も点検で停止しています。放射性物質はあくまで汚染水から分離されるだけで、消えてなくなるわけではありません。吸着材は定期的に交 換する必要があり、使用済みの吸着材には高濃度の放射性物質が含まれています。

 資料を見るかぎりでは、アルプスがうまく稼働すればほぼすべての種類の放射性物質を除去出来るはずなのですが、トリチウムだけは、水の一部となって存在するため除去が困難です。トリチウムの排出規制値(正常な原発からもトリチウムは常時発生、放出されている)は、経産省告示では6万ベクレル /リットル ですが、福島第一原発の汚染水には130万ベクレル /リットル 以上が含まれ、アルプス処理水も同様であると考えられます。政府と東電は恐らく、アルプス処理水を海洋投棄することを考えていると思われます。仮にアルプス処理水のトリチウムが130万ベクレル /リットル (規制値の22倍)とすると、アルプス処理水を汚染されていない地下水と22対1の割合で混ぜ 、規制値以下にして放出するということになります。薄めて海に放出するという方法が国民や世界の世論に理解を得られるのか、難しい問題になっています。


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228.発泡スチロールとスチレン。(2013/9/12)

 発泡スチロールは非常に身近な素材です。発泡スチロールとその原料であるスチレンについて簡単にまとめてみましょう。

 発泡スチロールは、合成樹脂素材の一種で、気泡を含ませたポリスチレンです。ポリスチレンは数多くのスチレンモノマー分子が重合してできた物質で、ポリスチレンを微細な泡で発泡させ硬化させることで発泡スチロールを製造しています。

    ポリスチレン
     ポリスチレン

軽量かつ断熱性に優れ、また極めて成型や切削しやすく、安価で弾力性があり衝撃吸収性にも優れているので、破損しやすい物品の緩衝・梱包材として使われています。また、断熱性を利用して保温・保冷が必要な物の断熱にも用いられます。

 スチレンは化学式 C6H5C2H3、分子量104の芳香族炭化水素です。

    スチレン
     スチレン

天然の樹脂である蘇合香(そごうこう)の成分として発見されました。無色引火性の液体で、特有の臭いがあり、悪臭防止法の規制物質の一つになっています。天然に存在する物質であり、日常摂取する種々の食物にもスチレンが含まれていることが知られています。

<スチレンモノマーを含む食物例>
食品・食品素材 スチレンモノマー含有量(ppm)
シナモン 0.169~39.2
コーヒー豆 0.00157~0.00714
イチゴ 0.00037~0.00309
小麦 0.00044~0.00352

 スチレンは高濃度の場合は目や鼻への刺激、眠気、脱力感、めまいを引き起こすことがあります。厚生労働省の室内濃度指針値は、220μg/m3です。発がん性については、あるという評価とないという評価があり、IARCの発がん性評価ではコーヒーや漬物と同じグループ2Bの発がん性の可能性がある物質として指定されていますが、ACGIHによる発がん性評価ではA4の発がん性がない物質と分類されています。また日本では消防法により危険物第4類(引火性のある物質)に指定されています。

 発泡しチロールなどのポリスチレン中には、スチレンダイマー・トリマーがわずかに含有されています。(スチレンモノマー が2分子反応したものをスチレンダイマーと3分子反応したものをスチレントリマーという)環境ホルモン作用が疑われる物質67物質の中にスチレンダイ マー・トリマーがリストアップされました。その後の検討の結果、「SPEED’98」のリストからスチレンダイマー・トリマーは削除されました。スチレン ダイマー・トリマーの溶出は、通常検出できない程度ですが、油分を多く含む食品と接触する場合で、比較的高い温度で使用するとppb(ppmの千分の一) オーダーで溶出することがわかっています。環境ホルモンとしての作用はないとされていますが、毒性はありますので扱いに注意する必要はあるでしょう。


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227.トリチウムとはなにか。(2013/9/5)

 原発事故に伴う汚染水問題でトリチウムが注目されています。トリチウムとはどのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 水素の同位体には重水素と三重水素(トリチウム)があります。軽水素(1H)の原子核が陽子1つなのに対して、重水素の原子核は陽子1つと中性子1つから、三重水素の原子核は陽子1つと中性子2つから構成されています。三重水素の質量数は3で通常の水素や重水素よりも重く、元素記号では 3H と表し、略号として T がよく使用されます。もともとは 2H と 3H を併せて重水素という名称を当てていました。

    水素の同位体
                   水素の同位体

 通常の場合、地球上の水素全体の中で、軽水素と重水素の存在割合は、軽水素が99.985%、重水素が0.015%、トリチウムはごく微量とされています。宇宙線の中性子または陽子が大気中の窒素または酸素との核反応で生成し、地球上の天然でつくられる分の存在量は96京ベクレル (9.6×1017Bq) と推定されています。

  14N + 1N = 3H + 12C (Nは中性子)

 トリチウムはおもに水に取り込まれていて、水圏(蒸気・降水・地下水・河川水・湖沼水・海水・飲料水・生物中)に広く拡散分布しています。天然のトリチウムは宇宙線と大気との反応により生成されますが、その量はごくわずかであり、それよりも多量のトリチウムが1950年代の核実験や原子炉及び核燃料再処理により発生し環境中に存在しています。現在の降雨中の濃度は1~3ベクレル/ℓですが、核兵器爆発の前は0.2~1ベクレル/ℓでした。

 トリチウムは、原子力発電所では燃料棒内で起こる核分裂反応や冷却水に含まれる不純物などが放射化されることにより発生します。また再処理工場では燃料棒を切断した際に、核分裂反応でできたトリチウムが処理設備内にでてきます。トリチウムは主に水(T2O)の形で存在しますが、一般の水 H2O と性質や反応にほとんど違いがなく、トリチウムからなる水だけを分離することは困難です。そのため原子力発電所や再処理工場では気体廃棄物や液体廃棄物として環境中に放出されています。

 水素と重水素は安定同位体ですがトリチウム (三重水素) は放射性同位体です。トリチウムは弱いβ線を放射しながらβ崩壊を起こしヘリウム3 (3He) へと変わります。半減期は12.32年です。このβ線のエネルギーは非常に弱く皮膚を通過できず、体の内部まで入っていきませんので外部被曝の原因になることはほとんどありません。体内に取り込んでも、組織に蓄積せず、尿と一緒に排出されます。ただし、トリチウムの 特異性として、DNAに選択的に取り込まれる元素であり、放出されるβ線の飛程が短く細胞核の平均吸収線量が細胞全体の平均吸収線量よりも大きくなりうる ことがICRP(国際放射線防護委員会)の出版物でも指摘されています。つまり内部被曝に関しては注意が必要であると考えた方が良いでしょう。


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226.キシリトールについて。(2013/7/18)

 虫歯にならない甘味料としてキシリトールが知られています。どのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 キシトールは、キシリットともいわれ、D‐キシロースを還元して得られる糖アルコールで、化学式 C5H12O5、分子量は152.15です。

          キシリトール
             キシリトール

 キシリトールは糖アルコール中でも甘い部類に属し、甘度は砂糖と同程度で、爽やかな甘味があります。しかしカロリーは 2.8kcal/gと、砂糖の3/4程度です。代謝はインシュリンに依存しないため、糖尿病患者の血糖値を上昇させないという利点があります。水分と反応 して温度を下げるという特徴があり、これを冷感として使うこともあります。加熱による甘みの変化がないため、加工にも適しています。天然に存在する物質 で、野菜や果物の中に含まれています。

<食物中のキシリトールの量>
食品・食品素材 キシリトール含有量(mg/100g)
イエロープラム 935
イチゴ 362
カリフラワー 300
ラズベリー 268
チコリー 258
ナス 180
レタス 131
ほうれん草 107
※乾燥重量あたり

 一般に以下のような効能があると言われています。
う蝕(虫歯)
 キシリトールは口腔内の細菌による酸の産生がほとんどないことから非う蝕性甘味料として知られる。
糖尿病
 キシリトールはスクロースに比べカロリーが4割低い。この他、スクロースより吸収速度が遅いため、血糖値の急上昇や、それに対するインシュリンの反応を引き起こさない。
骨粗鬆症
 骨粗鬆症の治療に役立つ可能性が指摘されている。フィンランドの研究者グループは、研究のネズミで骨の弱体化が防がれ、骨密度が改善されたことを発見した。
急性中耳炎
 キシリトールのガムが急性中耳炎を防ぐのに役立つことを示した研究報告もある。

 工業的には白樺などの木の構成成分であるキシランヘミセルロースを加水分解して得られたキシロースに水素添加してキシリ トールを作ります。ヒトでの有効性については、「虫歯の原因になりにくい」「歯を丈夫で健康にする」として、キシリトールを関与成分とした特定保健用食品 が許可されています。

 安全性については、食品中に含まれる量であれば経口摂取でおそらく安全と思われますが、一度に大量 (30~40 g) に摂取すると、下痢や腹部不快感を生じるとされています。(一般に糖アルコールは弱い下剤の働きをするものが多い)妊娠中・授乳中では過剰摂取した場合の 安全性については十分なデータがないことから過剰摂取は避けたほうが良いとされています。


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225.トレハロースとはなにか。(2013/7/11)

 近年、加工食品などによく使われるようになったものにトレハロースがあります。トレハロースとはどのような物質なのか、簡単にまとめてみましょう。

 トレハロースは 2分子の D-グルコースが 1,1-グリコシド結合した非還元性二糖の一種で、化学式 C12H22O11、分子量は 342.30 です。

          トレハロース
               トレハロース

 カビ、酵母、紅藻、地衣、多くの昆虫に広く存在します。特に昆虫では血液中にあり、主要血糖として存在するばかりでな く、不凍剤としての効果をもっています。甘味はショ糖の50%程度です。ヒトは小腸にトレハラーゼというトレハロース分解酵素を持っているため、トレハ ロースを摂取するとブドウ糖に分解して吸収します。つまりカロリーは砂糖と同じ約4kcal/gで血糖値も上昇します。

 動物ではエビや昆虫類に含まれています。バッタ、イナゴ、蝶、ハチなど多くの昆虫の血糖はトレハロースであり分解酵素・ トレハラーゼによってブドウ糖(グルコース)に変えて利用しています。植物ではひまわりの種子、イワヒバ、海藻類などに含まれています。また菌類では椎 茸、シメジ、マイタケ、ナメコ、キクラゲなどキノコ中に乾燥重量当たり 1〜23% ほど含まれていて、別名マッシュルーム糖ともいわれています。その他に、パン酵母や酒酵母などの微生物にも含まれています。乾燥や氷点下の低温 といった周囲の環境変化に合わせて体内に蓄積していると考えられています。

<食物中のトレハロースの量>
食品・食品素材 トレハロース含量
食パン 0.15%
しいたけ 11.5%
本しめじ 10.4%
マッシュルーム 10.0%
なめこ 23.0%
ドライイースト 11.6%
ひじき 0.27%
エビ(ブラックタイガー) 0.47%
※乾燥重量あたり

 昔は酵母から抽出することで生産されていましたが、抽出する方法が難しく非常に高価でした。でん粉の還元末端をトレハ ロース構造に変換する酵素と、トレハロースを遊離する酵素の二つの酵素を使うことで安価に大量生産されるようになりました。一般に食品添加物 (製造用剤、低甘味料) として使用が認められています。高い保湿力を持つことが特徴で、食品や化粧品、医薬品などに広く使用されています。もともと、キノコを中心に食品中に含ま れている天然の二糖類であり、小腸に消化酵素があることからも食品と考えて差し支えなく、毒性についてはほとんど心配する必要はありません。


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224.ミョウバンとはなにか。(2013/6/27)

 ベーキングパウダーに添加されていることでミョウバンが注目されています。ミョウバンとはどのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 ミョウバンとはR3R1(SO4)2・12H2O(分子内に12モルの水を含む)の組成式で表される、3価の金属(R3)と1価の金属(R1)の硫酸塩の複塩の総称です。R3としてはAl、Fe、Crなど、R1としては、K、NH4、Naが良く知られています。中でもカリミョウバン(AlK(SO4)2・12H2O)とアンモニウムミョウバン(AlNH4(SO4)2・12H2O) は食品添加物に指定され、製菓膨張剤や漬け物などに広く用いられています。単にミョウバンといった場合、カリミョウバン(硫酸カリウムアルミニウム)をさ すのが一般的です。特に、カリミョウバンの無水物(分子内の水を失った)を焼きミョウバンといい、食品添加物として乾物店やスーパーなどで販売されていま す。このほかにも鉄ミョウバン、アンモニウム鉄ミョウバンなどがあります。

 ミョウバンは、水に溶けると加水分解して酸性となるので、重炭酸ナトリウムを中和させ、炭酸ガスを発生させる配合剤とし て、遅効性(ゆっくり反応する)の膨張剤に使われています。この膨張剤(ベーキングパウダーまたはフクラシ粉)には焼ミョウバンが使用され、膨張が均一な ふっくらした焼き菓子が出来ます。

 ナスの紫色は天然色素アントシアニン系の「ナスニン」ですが、アントシアニン系の色素は水に溶ける性質があり、これは酸 性で赤くなり、アルカリ性で青くなる性質があります。ナスの漬け物にミョウバンを使うと、このナスニンがアルミニウムイオンと錯塩を形成して色素が安定化 して美しい色調を長く保つことが出来ます。

 ミョウバンは写真フィルムの酸性硬膜定着液の硬膜剤としてハイポ(チオ硫酸ナトリウム溶液)と共に使用されています。写 真乳剤はゼラチン中にハロゲン化銀を分散させたもので、ゼラチン膜が柔らかく、傷つきやすいので、ゼラチン膜を硬化させる目的で定着液にミョウバンが添加 されています。

 他にも染色剤や防水剤、消火剤、皮なめし剤、沈殿剤などの用途があり、古くから使われてきました。また、アルミは3価の 陽イオンで,水中の荷電を中和する力が強いため,凝集剤としてよく使用されます。上質の井戸がない場合、質の悪い水にミョウバンを入れて不純物を沈殿させ て飲用に使うこともあったのですが、大量に入れるとアルミニウムが水に残ってしまうため、問題視されています。

 アルミニウムのリスクについては、現段階では因果関係は証明されていませんが、アルツハイマー病との関係が疑われていま す。アルミニウムそのものは天然の土壌に含まれているため、食品や飲料水にも微量ながら含まれています。とても吸収されにくい物質ですので、通常問題にな ることはないと思われますが、積極的に摂取するのは避けたいところです。


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223.ベーキングパウダーについて。(2013/6/27)

 ベーキングパウダーには多くの添加物が使われています。何のために使われているのか考えてみましょう。

 ベーキングパウダーは、パンや焼き菓子に使われる膨張剤の一種で、膨らし粉とも呼ばれます。炭酸ガスを発生する重曹が基 剤(ガス発生剤)となり、酒石酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、酒石酸、焼ミョウバン、フマル酸、リン酸ナトリウム等のような酸性剤が重曹の分解 を助ける助剤となります。これに両者が保存中に反応しないように隔てておく遮断剤としてデンプンが配合されています。

 水分が加えられる事で重曹と酸性剤が反応して重曹の分解が始まり、加熱によって分解は加速されます。分解によって炭酸ナ トリウム、炭酸ガス、水が生成しますが、生地を膨らませる元になるのは炭酸ガスです。炭酸ナトリウムはアルカリ性で刺激ある苦味がありますが、酸性剤(助 剤)等で中和され無味になります。

 重曹との違いは、重曹は純粋な炭酸水素ナトリウム(ガス発生剤)であるのに対し、ベーキングパウダーは重曹に加えて助剤(酸性剤)や分散剤(遮断剤)も含む点にあります。

重曹の場合
加熱すると炭酸ナトリウムと水と二酸化炭素を生じる
2モルの炭酸水素ナトリウムから1モルの炭酸ガスを発生する。
 2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2

ベーキングパウダーの場合
重曹の問題点(黄色、臭気、苦み)を改良してある。
1モルの炭酸水素ナトリウムから1モルの炭酸ガスを発生する。(重曹の2倍量)
 NaHCO3 + HX → NaX + H2O + CO2
    HX は酸性剤  NaX は中性塩

 上記反応式からわかるように、重曹単独の場合より酸性剤を含んでいる場合の方が炭酸ガスの発生量が多く、その分使用量が 少なくてすみます。また、重曹を使うと生成した炭酸ナトリウムのために生地が黄色っぽくなったり独特の苦味が出たりします。色や味の濃いお菓子、あるいは どら焼きや炭酸せんべいのように、重曹の風味が味わいの一つになっているお菓子には重曹を、色の薄いスポンジケーキのようなお菓子にはベーキングパウダー を、と使いわけられているのはこのためです。

 酸性剤が添加されていない重曹は加熱しないと反応しません。そのため粉などを混ぜ合わせた後、生地を休ませておくことが できます。一方で、ベーキングパウダーは常温で粉や水に反応します。生地と混ぜるとすぐに発泡が始まりますので、混ぜ合わせたらすぐに焼く必要がありま す。


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222.酢酸ビニルについて。(2013/6/13)

 先日、タンクローリーから酢酸ビニルが噴き出すという事故がありました。酢酸ビニルとはどのような物質なのか、簡単にまとめてみましょう。

 酢酸ビニル(ビニルアセタートとも呼ばれる) は、分子式 C4H6O2 で表される、酢酸とビニルアルコールのエステルです。特徴的な甘い香りを有する無色、可燃性の液体で、分子量 86.09、比重 0.9312、融点 −100.2 ℃、沸点 72–73 ℃ です。ポリ酢酸ビニルの合成に使われる工業的に重要な物質で、エチレンと酢酸より合成する方法で製造されています。

   H-C≡C-H + CH3COOH → CH3COOCH=CH2
   エチレン    酢酸    酢酸ビニル

 酢酸ビニルは過酸化物や光の作用で重合してポリ酢酸ビニルになります。このため、通常はヒドロキノンなどの安定剤(重合禁止剤)が添加されていますので、重合実験などで使用する際は精製して安定剤を除去する必要があります。また、希酸またはアルカリにより加水分解すると、酢酸とアセトアルデヒドを生成します。刺激性があり、吸入すると咳、息切れ、咽頭痛を起こします。国際がん研究機関 (IARC) の分類では、酢酸ビニルは「ヒトへの発がん性が疑われる物質(Group 2B)」と評価されています。

 ほとんどが合成樹脂の原料として、ポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビニル、もしくはエチレンとの共重合体の製造に使用されています。

ポリビニルアルコール
 ポリ酢酸ビニルの酢酸エステル残基を加水分解すると、ポリビニルアルコール (PVA) が得られます。ビニルアルコール(アセトアルデヒドのエノール互変異体)は分子構造が不安定で、これをモノマーとして重合す ることができないため、酢酸ビニルを経由して製造されます。分子中に多くのヒドロキシ基 (−OH) があることから、非常に親水性の高い合成樹脂です。接着剤や、バインダー(いわゆる「つなぎ」)、錠剤等の製造過程における結合剤として利用されるほか、 その強い親水性を生かして、界面活性剤としても利用されます。

ポリ酢酸ビニル
 ポリ酢酸ビニル(PVAc)は酢酸ビニルをラジカル重合することで得られる無色透明の熱可塑性樹脂です。略号としてPVAcが用いられます。ポリビニルアルコールの中間体原料であるほか、エマルジョン系接着剤(木工用ボンド®が有名)、洗濯糊、チューインガムベース、乳化剤、化粧品の基材(パック等)に利用されます。

エチレン酢酸ビニルコポリマー
 エチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)はエチレンと酢酸ビニルから合成される共重合体です。酢酸ビニルユニットに起因する接着性と、柔軟さを持つ合成 樹脂です。紙容器類のコーティング材(食品包装紙や紙コップなど)、布・紙ラベルの接着剤、エマルジョン系接着剤、チューインガムベース、人工芝、サンダ ルの底材、バスマット、浴室掃除用ブーツなどに利用されています。


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221.ホウ酸団子でなぜゴキブリが死ぬのか。(2013/6/6)

 ゴキブリ対策として昔から使われているものにホウ酸団子があります。ホウ酸の性質などを中心にまとめておきましょう。

 ホウ酸はホウ素のオキソ酸で、化学式は H3BO3、常温では無色・無臭の結晶です。真珠のような光沢があります。消毒薬やガラス、グラスファイバーを作るときなどに使われます。温かい水やエタノールに溶解し、弱い酸性を示します。ホウ酸は冷水にはとけにくいですが、温水にはよくとけます。

 目の洗浄・消毒にも利用される薬品で危険物の扱いではありませんが、毒性があります。ただし半数致死量(LD50)は 2000~4000mg/kg で塩化ナトリウム(食塩)と同程度とされています。一般的な注意事項としては以下の通りです。

  ・ホウ酸をなめてはいけない。
  ・誤って飲み込んだりすると、吐き気や嘔吐、下痢などを起こすことがある。
  ・健康な皮膚からはほとんど吸収されないが、粘膜や傷・炎症のある皮膚には長時間、広範囲にふれないようにする。
  ・手や衣服についたら、水で洗い流す。ホウ酸を扱った後は手を水で良く洗う。

 人間を含めて哺乳動物では、血液に溶けた過剰のホウ酸塩は、腎臓の働きで体外へ排出されます。このため、哺乳動物に対す るホウ酸塩の毒性は微弱です。これに対して、昆虫のような下等動物や微生物は、過剰なホウ酸塩を摂取すると致命的です。ホウ酸塩は目の洗浄や、化粧品の防 腐剤に使われますが、これは微生物を殺しながら人体には悪影響のないホウ酸塩の性質を利用したものです。

 ゴキブリ駆除にホウ酸団子というかたちで使用されています。団子として市販品があるほか、タマネギ、米ぬか、ジャガイモ をペースト状にして、ホウ酸を混入させることで自作することも可能ですが、ペットが誤飲すると死に至る場合がありますので注意が必要です。市販品の多くに は誤飲を防止する防護カバーがついています。

    ホウ酸団子
       市販のホウ酸団子の一例

 ホウ酸ダンゴはゴキブリの消化器系に作用して脱水症状を引き起こすと言われていますが、 詳細はまだ解明されていません。ホウ酸ダンゴを食べてから効果が現れるまで、半日~3日程度の時間が必要で、殺虫剤とは違って即効性はありません。毒餌の 一種であり食べさせなければ効果はなく、ゴキブリを忌避するものではありません。外にいるゴキブリを呼び込んでしまう場合もあるため、玄関などの出入り口 には置かない方が良いとされています。


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220.衣料用繊維について。(2013/5/30)

 衣類に使われる繊維には多くの種類があります。どのように分類されているのか、簡単にまとめてみましょう。

 衣料用繊維には大きくわけて、自然界の動植物を利用した天然繊維と、人工的につくった化学繊維があります。それぞれ以下のような種類があります。

天然繊維
 植物繊維  綿、麻など
 動物繊維  羊毛、絹など

化学繊維
 再生繊維  レーヨン、キュプラなど
 半合成繊維  アセテート、プロミックスなど
 合成繊維  ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタンなど

天然繊維
 天然繊維は、繊維のうち化学的な加工を加えていないものの総称です。天然繊維とされるものには植物繊維・動物繊維・鉱物繊維がありますが、衣料用として 使われているのは主に植物繊維と動物繊維です。(鉱物繊維の一例としてはアスベストがある)

 植物繊維は、植物からとれる繊維のことで、主成分は植物細胞壁の骨格成分であるセルロースです。広く使われている植物繊維には、綿や麻があります。

 動物繊維は、動物から取れる繊維のことで、その多くは蛋白質が主な材料になっています。一般に広く利用されるのはほ乳類の体毛で、代表的なのものが羊毛です。また、無脊椎動物が分泌物からつくる糸を利用する例もあり、この代表が昆虫であるカイコから得られる絹糸です。

化学繊維
 化学繊維は天然繊維に対して用いられる言葉で、原料や製造法により、再生繊維、半合成繊維、合成繊維に分類されます。

 再生繊維は天然高分子を一旦溶解した後、紡糸工程で繊維化し、再び元の高分子とほとんど変わらない成分にした繊維です。 ジャケットの裏地やブラウスに使用している絹に似た肌触りのレーヨンやキュプラなどがあります。これらは木材パルプを使用してその中のセルロースなどを溶 解し、繊維状に再生したものです。

 半合成繊維は天然高分子を骨格とした繊維に、合成化合物を相当量結合させた繊維です。天然高分子を化学的に変化させ、ノ ズルから押し出して紡糸し、繊維にします。半合成繊維にはセルロース系のアセテート、トリアセテートとたんぱく質系のプロミックスが衣料分野などで使われ ています。再生繊維と半合成繊維は基本的な部分は天然素材なので土の中に埋めておくと分解されて土に返ります。

 合成繊維とは、石油、天然ガスなどを原料として化学的に合成して得られる低分子量の単量体(モノマー) を重合した合成高分子を、各種の紡糸法により繊維にしたものです。合成繊維は、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系など、単量体の結合様式によ り分類され、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなど単量体の名称に由来して命名されています。


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219.ポリエステルとナイロンについて。(2013/5/23)

 アクリル繊維に加えて、ポリエステル、ナイロンを3大合成繊維と呼ぶことがあります。ポリエステル、ナイロンについて簡単にまとめてみましょう。

合成繊維とは、有機低分子を重合させてつくった高分子を原料とする化学繊維のことを言います。多くは石油を原料として製造されています。

ポリエステル
 ポリエステルは化学繊維の中で一番多量に生産されており、その生産量は年々増え続けています。ポリエステルは非常に強く、しわになりにくく、吸湿性が少なく、熱可そ性があり、酸やアルカリに強いという特長をもっています。
 ポリアルコール(アルコール性の官能基 -OH を複数有する化合物)と、多価カルボン酸(カルボン酸官能基 -COOH を複数有する化合物)を反応(脱水縮合)させて作ります。中でも最も多く生産されているものはテレフタル酸とエチレングリコールから製造されるポリエチレ ンテレフタレート (PET) です。ペットボトルの素材として知られている PET と同じものです。資源ゴミとして回収されたペットボトルを繊維に再生して、Tシャツなどの衣料品が作られています。

        ポリエチレンテレフタレート
      ポリエチレンテレフタレート(PET

ナイロン
 ナイロンは化学繊維の中でも長い歴史をもっているものの一つで、衣料用からインテリア用、産業資材用などあらゆる用途に使用されています。他の合成繊維 に比べて摩耗や折曲げに対して強く、しなやかな感触をもっていることが大きな特長といえます。このため薄くて軽く柔軟性に富んだ織 物や編物を作ることができます。さらに染色しやすいなどの特長もあり、近年衣料用の新しい素材開発が盛んに行われています。
 ナイロンは、アミド基(CONH)で炭化水素基(CH2)が結合されたものが線状に連なった、線状ポリアミドの一般名であり、炭素原子の結合状態によっ て、ナイロン6、ナイロン6,6などに分類されます。衣料用に使われているのはほとんどがナイロン6、ナイロン6,6の2種類で占められています。ナイロ ン6繊維の原料となるポリマーは、石油あるいは石炭からベンゼン、シクロヘキサンを経て、ε―カプロラクタムが合成されて更にこれを重合して作られます。ナイロン6,6繊維は原料としてナイロン6の中間原料であるアジピン酸と別の石油化学製品であるヘキサメチレンジアミンとを重合して作られます。

    ナイロン6    ナイロン6,6
      ナイロン6         ナイロン6,6


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218.ニトリルとシアン化物について。(2013/5/16)

 アクリロニトリルに代表されるニトリル基を持つ物質は多くが毒性を持ちます。どのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 ニトリル基はシアノ基とも呼ばれ、−C≡N と表される構造を持ちます。ニトリルは R−C≡N で表される構造を持つ有機化合物の総称です。シアン化水素や金属シアニドは電離してシアン化物イオンを放出しますが、ニトリルは通常の条件では分解してシ アン化物イオンを放出することはありません。シアン化水素(H−C≡N)は別名をメタンニトリルとよばれますが、極性溶媒では H+ と −C≡N- に電離するため、化学的性質が異なり一般にはニトリルには含みません。そのため最も単純な構造を持つニトリルはアセトニトリル(CH3−C≡N)になります。

    H−C≡N  ⇄  H+ + −C≡N- 

 一方で、シアノ基をシアン化物イオン (−C≡N-) の形で持つ物質のことをシアン化物と言います。代表例としてはシアン化ナトリウム(NaCN)、シアン化カリウム (KCN) などがあります。シアン化ナトリウムは青酸ソーダ、シアン化カリウムは青酸カリとも呼ばれ、猛毒の物質として知られています。シアン化合物は、一般に人体 に有毒であり、ごく少量で死に至ります。このことから、しばしば、シアン化合物による中毒死を目的として、毒殺や自殺に利用されてきた経緯があります。

 シアン化物はある種のバクテリア、菌類、藻類によりつくられ、食物や植物の中にはシアン化物を含むものがあります。例え ばリンゴの種やアーモンドに微量ながら含まれています。植物ではシアノ基は、糖質分子に結合したシアン配糖体として存在していて、草食動物に食べられない ための防御としてはたらいています。

 手袋などの家庭用品によく使われるニトリルは、ニトリルゴムのことをさしています。ニトリルゴムは主要な合成ゴムの1つ であり、アクリロニトリルと 1,3-ブタジエンとの共重合体です。(NBRとも呼ばれる)耐油性、耐摩耗性、引き裂き強度に比較的優れていますが、耐オゾン性や耐寒性が他のゴムより 劣っています。Oリングやガスケット等のシール材、また手袋の材料として良く用いられています。

 一般にシアン化物は毒性を持ちますが、無機シアン化合物の方が桁違いに強い毒性を示します。シアン化水素は燃焼により生 じます。内燃機関や喫煙における燃焼や、アクリル繊維などアクリロニトリルを原料とする高分子が燃えるとシアン化水素が発生します。火災によりアクリル製 品等が熱分解し、シアン化水素が発生して急性中毒を引き起こすことがあり、一酸化炭素とともに火災時において中毒が発生する原因となっています。


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217.アクリロニトリルとはなにか。(2013/5/9)

 ベルギーで起きた列車事故では、漏れだしたアクリロニトリルが原因と思われる死傷者が出ました。アクリロニトリルとはどのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 アクリロニトリルは、ニトリルの一種で、工業化学における中間体として重要な有機化合物です。アクリルニトリル、アクリル酸ニトリル、シアン化ビニールなどの別称があります。分子式は C3H3N、示性式は CH2=CH-C≡N と表されます。ニトリルとは R−C≡N で表される構造を持つ有機化合物の総称です。ニトリルが持つ、−C≡N と表される 1価の官能基はシアノ基、またはニトリル基と呼ばれます。

    アクリロニトリル
         アクリロニトリル

 無色透明で特有の刺激臭のある液体で、分子量 53.06 g/mol、融点 -83.55 ℃、沸点 77.6 - 77.7 ℃です。引火性が強い(引火点 0 ℃)ほか、毒性が強いため空気中に 20 ppm 以上含まれると危険です。日本では毒物及び劇物取締法により劇物に指定されています。光や酸素、アルカリの作用により重合を起こすため、保存にも注意が必要です。輸送や保存中の重合を防止するため、重合禁止剤として炭酸アンモニウムなどが用いられます。

 アクリロニトリルは、工業的にはプロピレンから、金属酸化物触媒の存在下にアンモニアと酸素を作用させて生産されます。この方法は ソハイオ法 もしくはアンモ酸化と呼ばれています。

    CH3-CH=CH2 + NH3 + 1.5 O2 → CH2=CH-C≡N + 3 H2O

 アクリロニトリルを重合させたもの(二重結合部分が開く)がポリアクリロニトリルで PAN とも呼ばれます。アクリル繊維は主成分が PAN で、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル などのエステルとともに共重合させて作られます。

   ポリアクリロニトリル
          ポリアクリロニトリル(PAN)

 アクリル繊維は柔らかく暖かい肌ざわりが特徴で、セーター、スポーツウェア、靴下、メリヤス肌着、和服のショール、毛 布、ぬいぐるみ玩具などに使われています。三大合成繊維の一つで、ポリエステル繊維、ナイロンに次ぐ生産量があります。厳密には、アクリル繊維とアクリル 系繊維とに区別され、アクリル繊維はアクリロニトリルの分量が85%以上のもの、アクリル系繊維はアクリロニトリルが35~85%のものをいいます。


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216.遷移元素の電子配置。(2013/4/25)

 前回に引き続いて元素の電子配置について考えてみましょう。

 元素はその原子の電子配置によって周期的に似た性質があらわれます。似た性質を持つ元素が縦に並ぶように元素を配列した表が周期表です。周期表で は縦の列を族、横の行を周期といいます。同じ族に属する元素を同族元素といい、最外殻の電子の数が同じであることから、化学的な性質が似ています。特に性 質が似ている同族元素群は、特別な名称でよばれています。たとえば、水素(H)を除く1族の元素群はアルカリ金属、2族はアルカリ土類金属(厳密にはベリ リウム(Be)とマグネシウム(Mg)を除く)、17族はハロゲン、18族は希ガスとよばれます。

周期表
             周期表

 電子配置を考える時、電子殻に入る電子の数は、K殻に2個、 L殻に8個までは単純なのですが、M殻に入る18個からは複雑になります。例えば、原子番号が24のクロムは電子を24個持つ(電荷が0の時)ので、普通 に考えるとK殻に2個、 L殻に8個、M殻に14個になりそうなのですが、実際にはM殻に13個、更に外側のN殻に1個となっています。

 ナトリウム(Na)やマグネシウム(Mg)のように電子殻に入る電子が内側から順に入っている元素のことを典型元素といいます。具体的には周期表の1族(アルカリ金属)、2族(アルカリ土類金属)と12族から18族が典型元素で、全ての非金属と一部の金属から構成される元素の区分です。それに対してクロム(Cr)のように順番通りになっていない元素のことを遷移元素と言います。遷移元素典型元素に入らない3族から11族の元素を指します。

順番通りになっていないと言っても規則性はあります。電子殻には軌道という内訳があり、それぞれ入る順番があります。
・K殻には2個入れる1s軌道だけがある
・L殻には2個入れる2s軌道と6個入れる2p軌道がある
・M殻には2個の3s、6個の3p、10個の3d
・N殻には2個の4s、6個の4p、10個の4d、14個の4f
というような法則性があります。

 上述のクロム原子の場合は、3dに5個、4sに1個の電子が入っています。イオン化するときにはここから1~6個の電子 が抜けて、+1~+6までの酸化状態をとることができますが、+3が最も安定した状態です。六価クロム(+6)の状態では不安定で周りの原子や化合物から 電子を奪って三価クロム(+3)の状態になろうとします。奪われた側は酸化されたり化合物内の結合が切られたりします。これが六価クロムが毒性を持つ理由 になっています。


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215.イオンとはどのようなものか。(2013/4/18)

 クロムは水溶液中では三価や六価のイオンとして存在しています。イオンとはなにか考えてみましょう。

 三価のクロムは Cr3+、六価クロムは Cr6+ のように表され、プラスの電荷を帯びています。このようにプラスやマイナスの電荷を帯びた原子や原子団(原子がいくつか集まったもの)のことをイオンと言います。

 原子核の周りには電子が廻っていますが、この電子の数や廻っている軌道がその物質の性質を左右しています。ひとつの原子 に存在する電子の数と陽子の数は同じで、種類によって数が決まっています。 電子の数と陽子の数を原子番号といって、原子番号1番の水素には電子が1個、陽子が1個存在します。原子核の周りに電子が入るところである電子殻がありま す。この電子殻にはそれぞれ名前がついていて、内側からK殻、L殻、M殻、N殻・・・といわれています。これらの電子殻には入ることのできる電子の数が決 まっていて、K殻には2個、 L殻には8個、M殻には18個、N殻には32個となっています。 そして、電子殻への電子の入り方にも規則性があります。

電子配置図
        電子配置図(原子番号1〜18まで)

  ヘリウムやネオン、アルゴンなどの希ガスは一番外側の電子殻の電子が2個または8個です。 この数は原子の中で一番安定した数です。 そのため、他の原子も希ガスと同じように一番外側の電子を8個にしようとします。 そこで、一番外側の電子を捨てたり、どこかから電子を拾ってきて8個にしようとするのです。

 ナトリウムやカリウムと言ったアルカリ金属は希ガスに電子を1個追加した配置になっています。電子を1個取り出して、希 ガスと同じ電子配置になった方が、中性でいるよりも安定ですので、1価の陽イオン(+)になりやすくなります。同様の理由でカルシウムやマグネシウムなど のアルカリ土類金属は2価の陽イオン(2+)に、フッ素や塩素などのハロゲンは1価の陰イオン(-)になりやすい性質を持ちます。

    Na → Na+ + e-
    Mg → Mg2+ + 2e-
    Cl + e- → Cl-  
     e- は電子


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214.六価クロムとはなにか。(2013/4/11)

 近年、各地で昔埋められたと思われる六価クロムが見つかっています。六価クロムとはどのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 クロムは元素記号 Cr、原子番号24、原子量52.00で、銀白色の金属です。表面はすぐに酸化皮膜に覆われ不動態を形成するのでさびにくく、鉄のメッキによく用いられま す。希塩酸、希硫酸には溶けます。クロムの化合物を価数で分類したとき、Cr(III) 化合物と Cr(VI) 化合物がそれぞれ一般に「三価クロム」「六価クロム」と呼ばれます。自然界に存在するクロムはほとんどが三価クロムで、六価クロムは人為的に産出されま す。

 クロムは地球上の土中にクロム単体または三価クロムの形で広く存在し、この状態では毒性はありません。人体を構成する必 須元素の一つでもあり、体内に約2ミリグラム存在しています。サプリメントの成分として使われる場合は三価クロムの形(おもにピコリン酸クロムとして)で 添加されます。糖質の代謝にかかわり、血液中で「インスリン」の働きを活性化する役目を担っています。そのため不足すると、血糖値の調整が乱れ、疲労感や 糖尿病などを引き起こす原因になるとされていますが、通常の食生活で不足することはほとんどありません。

 一方で、六価クロムは極めて強い毒性を持っています。六価クロムは非常に強い酸化能力を持つ不安定な物質で、有機物と接 触するとその有機物を酸化して、自身は三価クロムに変わる性質があります。六価クロムの強い毒性はこの性質に由来するもので、自然界に通常は存在しないの もこのためです。代表的な六価クロム化合物に三酸化クロム (CrO3) や二クロム酸カリウム (K2Cr2O7) があり、酸化剤やめっき等に用いられます。人体への影響としては、皮膚潰瘍、鼻中隔穿孔、肺がん等があります。環境基準値は、「0.05mg/リットル以下」と定められています。

 低濃度・少量の六価クロムが土中に放置された場合、土中の至る所に膨大な数が生息する微生物と接触することで、短時間で 安全な三価クロムに変わると考えられていて、問題はないとされています。ですが、高濃度の六価クロムが地表付近に大量に放置された場合は、周辺の微生物を 全滅させてなお残留するため、その後の微生物との接触が進行しなくなります。このため六価クロムのまま長期間残留し、粉末になって飛散したり、地下水を汚 染したりして公害を引き起こす要因になります。

 日本国内の化学工場跡地には、高濃度の六価クロムが土壌内に大量に残留している場所が多数存在しています。六価クロムの 主な用途である印刷やめっき関連の産業において現在も使用されていますので、これらに関連する施設の敷地で六価クロム汚染がたびたび問題となっています。


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213.活性炭とガス吸着について。(2013/3/21)

 活性炭は様々な用途で使われています。それらの用途の中でガス状物質の吸着についてかんたんにまとめてみましょう。

 活性炭は、 大部分の炭素の他、酸素、水素、カルシウムなどからなる多孔質の物質であり、その微細な穴(細孔)に多くの物質を吸着させる性質があります。表面が非極性 の性質を持つため、水のような分子量の小さい極性分子は吸着しにくく、粒状の有機物を選択的に吸着しやすい性質を持ちます。気相の処理にもよく用いられま すがが、分子量の小さい気体は吸着しません。その性質を利用して、脱臭、水質浄化、毒物中毒における毒の吸着等に用いられます。

 悪臭ガスの吸着除去方法としては、化学的並びに物理的に多機能な物性を持つ活性炭による物理吸着法が最も一般的な方法となっています。しかしながら、活性炭は多くの有機物の吸着には有効ですが、アンモニア、アミン類等のアルカリ性ガス、塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸、リン酸、硫酸等の酸性ガスに対して吸着能力が低く、容易に吸着飽和になってしまいます。そのため、機能アップを図るため、金属イオンを添着させた活性炭も吸着剤として知られています。

 無機ガス用の活性炭では活性炭の吸着性に加えて、ある種の薬品や金属を添着して独特の性能を持たせることが一般的です。添着物質の例として次のものがあります。
薬 品
 :酸性、塩基性又はアルデヒドガスの吸着等
金 属
 :水中での抗菌性、エチレンの除去、有機物の酸化、脱臭等
セラミックスの混合
 :活性炭の着火防止

 現在、活性炭を用いた塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸、リン酸、硫酸、硫化水素等の酸性ガスの脱臭法としては、活性炭にアルカリ薬剤を添着した活性炭を用いる方法、アルカリ金属化合物を金属として0.025~1重量%含有した活性炭を水蒸気及び/または炭酸ガス含有不活性ガス雰囲気中 450~700℃で処理した活性炭を用いる方法、アミノ基含有有機化合物を担持した活性炭を用いる方法などが知られています。また、活性炭を用いたアンモニア、アミン類等のアルカリ性ガスの脱臭法には、ある種の酸性薬剤を添着させた脱臭用活性炭を用いる方法、Cr、Fe、Co、Mn等の硫酸塩およびCr、Mn等のハロゲン化物やホウ素の酸素化合物を組み合わせて、活性炭表面に添着させた活性炭を用いる方法などがあります。

 上記の方法は特許などで公開されている方法の一例です。実際に防毒マスクに使われている吸収缶にもこれらの方法が応用さ れていると思われます。目的となる物質によって使われる方法が異なりますので、目的とは違うガスには効果がほとんど期待出来ません。ガスの種類がわからな い場合には吸収缶を使ったマスクでは対応出来ませんので注意が必要です。


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212.硫化水素について。(2013/3/14)

 硫黄を含む化合物である硫化水素は強い悪臭で知られています。どのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 硫化水素は硫黄と水素からなる無機化合物で、化学式は H2S です。空気より重く(比重1.1905)、無色で水によく溶け弱い酸性を示します。腐った卵に似た特徴的な強い刺激臭(腐卵臭はそもそも硫化水素が主成分の臭いである)があり、目、皮膚、粘膜を刺激する有毒な気体です。噴火口や硫黄泉などの臭いが「硫黄の臭い」と形容される場合がありますが、単体の硫黄は無臭であり、これは硫化水素の臭いをさしています。

 硫化水素は悪臭防止法に基づく特定悪臭物質のひとつに指定されています。人為的な発生源には石油化学工業などがあり、また、下水処理場、ごみ処理場などにおいても、硫黄が嫌気性細菌によって還元されることで硫化水素が発生します。また、自然由来としては、火山ガスや温泉などに含まれています。空気よりも重いため火山地帯、温泉の吹き出し口などの窪地にたまりやすいので注意が必要です。

 原油には元々硫黄が含まれていて、硫黄酸化物発生を防止するために精製の過程で脱硫(硫黄を取り除く)が行われています。その工程は以下のようなものです。
原料油を水素と混合し反応温度まで加熱する。
触媒を充填した反応器に導入して反応させる。
反応生成物を冷却してガスと液体に分離する。
ガスは未反応の水素と脱硫反応によって生じた硫化水素が主成分です。硫化水素はアミン水溶液による吸収によって分離され、硫黄回収装置で単体硫黄に転換されて工業原料となります。水素はリサイクルされて水素化脱硫反応に再び使用されます。液体分は蒸留などによって分離精製され製品油(ガソリンや灯油など)となります。

 2007年頃より硫化水素を 発生させ自殺する事件が度々起こっていて、2008年3月頃からは特に急増しています。比較的入手しやすい材料で発生させることができ、その方法が報道さ れたことが自殺急増の一因となりました。毒性が高いことから、救助しようとした人が巻き込まれたり、階下の住民が巻き添えとなった事例も報告されていま す。救助活動には空気呼吸器の着装が必須であり、化学防護服の着装が望ましいとされています。匂いを感じたら不用意に近づかないことが重要です。


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211.酸性雨とはなにか。(2013/3/7)

 大気汚染に伴う現象の一つに酸性雨があります。酸性雨とはどのようなものなのか簡単にまとめてみましょう。

 酸性雨は、化石燃料燃焼や金属精錬などにより大気中に放出される二酸化硫黄(SO2)や窒素酸化物(NOx)などを起源とする酸性物質が、雨・雪・霧などに溶け込んで降ってくる現象です。この結果、河川・湖沼・土壌が酸性化し、建造物・文化遺産などに悪影響が及ぶことが懸念されています。

 酸性雨が生じる仕組みを簡単に示すと、次のようになります。
火力発電所、工場や自動車、飛行機などの発生源から硫黄酸化物窒素酸化物が排出される。
排出された硫黄酸化物窒素酸化物が大気中で硫酸、硝酸等に変化する。
大気中で変化した硫酸や硝酸等が雨や雪等に取り込まれて地上に降下する。

 物質の酸性、アルカリ性の度合いの指標として水素イオン濃度(pH)が主に使われていて、酸性度が強いほど pH は低くなります。純水(中性)のpHは 7 ですが、雨には大気中の二酸化炭素が溶け込むため弱酸性になり、大気汚染物質が無かったとしても pH は 7 よりも低くなります。標準的な大気中において、雨水と二酸化炭素が 平衡状態にあるときの pH が 5.6 なので、一般に pH が 5.6 よりも低い状態の雨のことを酸性雨とよんでいます。ただ、火山、アルカリ土壌など周辺の状況によっても本来の雨の pH は変わってきますので、pH5.6 以下という基準はあくまで目安です。

 ヨーロッパなどでは、以下のような酸性雨の深刻な影響が報告されています。
  ・湖沼が酸性化し、生物が棲めなくなる。
  ・樹木の黄変、芽や葉の枯れ、枯死などによる森林の衰退。
また、その他にも様々な影響が懸念されています。
  ・人体への影響(目やのどに刺激を感じるなど)。
  ・石像や歴史的建築物への影響。
  ・地下水の酸性化  など。

 酸性雨は、原因物質の発生源から500~1000km離れた地域にも広範囲に沈着することが知られていて、国境を越えた 地球レベルの環境問題として捉えられています。また、酸性雨は、これまで先進国の問題であると認識されていましたが、近年、開発途上国でも工業化の進展に より、大気汚染物質の排出量が増加しており、大きな問題となりつつあります。


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210.硫黄酸化物について。(2013/2/21)

 窒素酸化物と並ぶ大気汚染物質として硫黄酸化物があります。どのような物質なのか簡単にまとめてみましょう。

 硫黄は原子番号16の元素で元素記号は S です。硫黄の英名 sulphur は、ラテン語で「燃える石」を意味する言葉に語源を持っています。ゴムに加えると架橋構造を取り、弾性が増すことが知られています。また、各種無機化学品 の基礎原料となります(希硫酸、濃硫酸、二硫化炭素など)。日本には火山が多く、火口付近に露出する硫黄を露天掘りにより容易に採掘することが可能だった ので、古くから硫黄の生産が行われていました。現在では、国内に流通している硫黄は、全量が石油精製の過程で原油などから不純物として分離されたもので す。

 硫黄酸化物は硫黄と酸素が結合してできるものをいい、一般にSOxと呼ばれている物質で、二酸化硫黄(SO2)、三酸化硫黄(SO3)等があります。大気汚染の主原因と考えられているものの大部分は二酸化硫黄で、刺激性が強く1~10ppm程度でにおいを感じ、呼吸機能に影響を及ぼすほか、眼の粘膜に刺激を与え流涙をきたします。 天然には、火山温泉などに存在するほか、石炭や石油を燃やすとそれらに含まれている硫黄分が酸素と結合して発生します。硫黄酸化物は水と反応することで、硫酸や亜硫酸を生成します。

  SO2 + H2O → H2SO3亜硫酸)     SO3 + H2O → H2SO4(硫酸)

 1960年代から1970年代には、石油や石炭を燃やすときに排ガス処理装置をつけていなかったため、産業活動の活性化に伴い硫黄酸化物が 大量に排出され、大気汚染の原因となりました。特に三重県四日市市のコンビナートでは、四日市ぜんそくとしても知られる公害病が発生し、社会問題となって います。現在では、大気汚染防止法によって環境基準が定められるとともに、光触媒を用いた酸化物浄化技術や排煙脱硫技術の進歩、脱硫した軽油の使用などに よって、硫黄酸化物の大気中濃度は大幅に改善されています。

 一方、中国で発生した硫黄酸化物が偏西風によって日本に運ばれ、大気汚染や酸性雨の原因となることが懸念されてきています。国立環境研究所の調査では、日本で観測される硫黄酸化物のうち 49% が中国起源のものとされ、続いて日本 21%、火山 13%、朝鮮 12% とされています。

 一般に原油は 1〜3%の硫黄を含んでいて(産出地によって違う)、そのまま燃焼させると硫黄酸化物が 発生することは避けられません。日本では規制が進んだため、ガソリンや軽油などの精製された石油系燃料にはごくわずかしか硫黄は含まれていませんが、多く の発展途上国では経済的な理由などから規制の導入が遅れています。それが酸性雨など国境を越えた環境汚染の原因になっているという指摘があります。


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209.窒素酸化物について。(2013/2/14)

 大気汚染の原因として問題になっている物質の一つに窒素酸化物があります。窒素酸化物とはどのような物質なのかかんたんにまとめてみましょう。

 窒素は大気の約78%を占める気体で、無色・無味・無臭で、水に溶けにくく、常温では極めて不活性(反応性が低い)な物 質です。高温では多くの元素と反応するのでアンモニア合成などの原料なります。また、アミノ酸をはじめとする多くの生体物質中に含まれており、すべての生 物にとって必須の元素です。窒素酸化物は窒素の酸化物の総称であり、通称ノックス(NOx)ともいいます。一酸化窒素二酸化窒素、一酸化二窒素、三酸化二窒素、五酸化二窒素などの種類があります。自然界において窒素酸化物は、雷あるいは土壌中の微生物によって生成されます。たとえば微生物が多い土壌に豊富な化学肥料を与えると土壌微生物が分解して窒素酸化物を放出する例が知られています。

 物質が燃焼するときにも一酸化窒素二酸化窒素などが発生します。この場合、高温・高圧で燃焼することで本来反応しにくい空気中の窒素と酸素が反応して窒素酸化物になる場合と、燃料由来の窒素化合物から窒素酸化物となる場合があります。たとえば、排気ガスや天然ガスボイラー(家庭用調理ガス器具を含む)などから排出される窒素酸化物は前者が主であり、石炭が燃焼した場合の窒素酸化物はそのほとんどが石炭中の窒素化合物に由来することが知られています。

 通常の燃焼では極微量しか発生しませんが、高温・高圧状態になるエンジンの燃焼室では窒素が酸化しやすく、発生量が増加します。燃焼効率向上のために圧縮比が平均的に高くなっている近年では排出量も無視できないレベルに達しています。

 大気中に存在する窒素酸化物一酸化窒素(NO)と二酸化窒素(NO2)が主なものです。これらは,石油,石炭の燃焼に伴って発生し,工場,ビル,自動車などから排出されます。窒素酸化物は,高温燃焼の過程でまず NO のかたちで生成され,これが大気中に放出されたあと酸素と結びついて NO2 となります。この反応はすぐには起こらないので,大気中には NO と NO2 とが共存しています。また、窒素酸化物は紫外線により炭化水素と光化学反応を起こし、オゾンなど光化学オキシダントを生成します。

 二酸化窒素は人体に有害で、呼吸器系疾患を起こすほか、大気中で硝酸ミストとなり、酸性雨の原因ともなっています。 窒素酸化物は PM2.5 の原因物質の一つとも言われていて、あらためて対策が迫られています。


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208.自動車の排気ガスについて。(2013/1/31)

 今回の中国でのスモッグ発生原因の一つは自動車の排気ガスだとされています。排気ガスの成分や対策について簡単にまとめてみましょう。

 排気ガスの成分は、エンジンによりさまざまです。ガソリンエンジンの場合、有害物質としては一酸化炭素(CO)・炭化水素(HC)・窒素酸化物(NOx)などが多いとされています。排気ガスおよび一緒に排出される粒子状物質(PM)などを併せて排気物質と呼ぶこともあります。いずれも大気汚染など公害の原因となっています。

一酸化炭素(CO)
 酸素の不十分な環境で燃焼(不完全燃焼)が起こると発生する。酸素供給が十分であれば二酸化炭素となるため、空燃比を高くし、燃焼室を高温高圧に保つことで抑制ができる。人体に対する毒性は極めて高い。
炭化水素(HC)
 ガソリンが揮発したり、燃焼が不完全で燃焼できなかった混合気がそのまま排出されると発生する。太陽光の紫外線成分によって、光化学スモッグを引き起こ す光化学オキシダントへと変化する。呼吸器などの粘膜への刺激、農作物への悪影響が見られる。圧縮比を高くする、燃焼温度を高く保ち長時間燃焼させること で抑制できる。
窒素酸化物(NOx)
 燃焼温度が高いときに空気中の窒素が酸素と結合し発生する。エンジンの燃焼室では高温・高圧状態になるため窒素が酸化しやすく、燃焼効率向上のために圧縮比が平均的に高くなっている近年では排出量も無視できないレベルに達している。
粒子状物質(PM)
 マイクロメートル単位の粒子。大気中に浮遊しているものは浮遊粒子状物質(SPM)と呼ばれており、粒径10μm以下のものと定義されている。特に粒径の小さい2.5μm以下のものは微小粒子状物質(PM2.5) と呼ばれており、肺胞にまで達することから健康への影響も大きいと考えられている。

上記以外に排気ガス中には二酸化炭素と水、ごく微量ながら硫黄酸化物が含まれています。(ガソリンにわずかに硫黄が含まれているため)

 排気ガスから有害な物質を除去するため、排ガス浄化触媒が使われています。自動車用触媒は主に三元触媒と呼ばれるものが 使われていて、エンジンのそばや床下に位置しています。形は一体型の形状、内部は薄い壁で仕切られた網目状となっています。ガスに含まれる炭化水素 (HC)・窒素酸化物(NOx)・一酸化炭素(CO)の有害成分が触媒内に入ると、酸化もしくは還元して除去します。その場合、COとHCは酸化して、二 酸化炭素(CO2)と水蒸気(H2O)に変え、NOxは還元して窒素(N2)と酸素(O2)に変えてそれぞれ無害化します。

 三元触媒で効率よく酸化・還元をするためには、ガソリンと空気が完全燃焼し、かつ、酸素の余らない理論空燃比であることが必要となります。このため排ガス中の酸素濃度を酸素センサー等により絶えず測定して、この情報を元に燃料噴射量等をコントロールする必要があります。

 機構上空燃比の精密なコントロールができないディーゼルエンジンには三元触媒は使えないため、酸化触媒などの他の触媒が 使われています。(酸化触媒には還元作用がないため NOx は除去できない)また、三元触媒にはプラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属が必要であるため非常に高価です。


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207.微小粒子状物質(PM2.5)について。(2013/1/24)

 北京のスモッグ騒ぎで微小粒子状物質(PM2.5)が取り上げられるようになりました。どのようなものなのか簡単にまとめてみましょう。

 大気汚染物質を大きく分類すると、気体である二酸化硫黄(SO2)や二酸化窒素(NO2)などのガス状物質と、固体の小さな粒からなる粒子状物質(PM)とになります。微小粒子状物質(PM2.5)とは、浮遊粒子状物質(SPM)のうちで、粒子の直径(粒径)が2.5µm(0.0025mm)以下の非常に細かな粒子と定義されています。 微小粒子状物質は粒径がより小さくなることから、肺の奥深くまで入りやすく健康への影響も大きいと考えられています。

 大気中の濃度については、環境基本法に基づく環境省告示により、年平均値及び日平均値について環境基準が定められています。 微小粒子状物質の環境基準は、次の2つです。
 (1) (日平均値の)年平均値が 15µg/m3 以下であること。
 (2) 日平均値が 35µg/m3 以下であること。

 発生由来でみるとディーゼルエンジン、工場・事業場での燃料の燃焼などからの一次粒子(粒子の形で大気中に排出されたもの)と、ガス状で排出されたものが大気中で反応生成してできた硫酸塩、硝酸塩、揮発性有機化合物から生成した有機炭素粒子などの二次粒子があります。

 微小粒子状物質は粒径が小さいため健康への影響も大きく、ぜん息、気管支炎あるいはせき、ぜん鳴などの症状や動悸、呼吸数の増加、不整脈、心臓発作などの症状の原因になるとされています。特にディーゼル車から排出される微粒子は、ベンゾピレンなどの発がん物質を含んでいることが知られています。

 浮遊粒子状物質には人為発生の排煙や排出ガスと、自然起源である砂塵(黄砂も含めて)や火山の噴火物などがありますが、粒径 2.5µm以下の微小粒子状物質は 人為発生の成分が多い事がわかっています。発生源は主に窒素酸化物(NOx)、硫黄酸化物(SOx)や揮発性有機化合物 (VOC)などの従来からよく知られた大気汚染物質です。また、小さく軽いため風などで遠方まで運ばれることから、近年、越境汚染が深刻化しつつあり、国 内の対策だけでは不十分になりつつあります。


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206.オルト、メタ、パラについて。(2013/1/17)

 パラジクロロベンゼンの「パラ」という言葉には意味があります。関連するオルト、メタ、パラについて簡単にまとめてみましょう。

 オルト、メタ、パラは化学で用いる接頭辞の一種で、o- 、m- 、p- と表記されることもあります。
オルト(ortho-)
「正規の」という意味のギリシア語に由来。ベンゼン等の六員環の化合物において、1位と2位に置換基が結合していることを示すときに用いる。
メタ(meta-)
「間の」という意味のギリシア語に由来。ベンゼン等の六員環の化合物において、1位と3位に置換基が結合していることを示すときに用いる。
パラ(para-)
「反対の」という意味のギリシア語に由来。ベンゼン等の六員環の化合物において、1位と4位に置換基が結合していることを示すときに用いる。

パラジクロロベンゼン(p-ジクロロベンゼン)を例に取ると、「パラ(p-)という位置にジ(2つ)のクロロ(塩素)がくっついたベンゼン」ということになります。当然、o-ジクロロベンゼンとm-ジクロロベンゼンという物質も存在します。

o-ジクロロベンゼン(1,2-ジクロロベンゼン)
融点 -17℃、沸点180〜183℃の無色から黄色の液体で、独特の臭気を有する。殺虫剤、溶媒に用いられる。
m-ジクロロベンゼン(1,3-ジクロロベンゼン)
融点 -24.8℃、沸点173℃の無色の液体。農薬・医薬の中間体として用いられている。

     o-ジクロロベンゼン     m-ジクロロベンゼン      パラジクロロベンゼン
    o-ジクロロベンゼン     m-ジクロロベンゼン       パラジクロロベンゼン

塩素の付いている位置が違うだけで分子式は同じですが、色や融点など性質が異なり用途も違います。これらのうち常温で固体なのはパラジクロロベンゼン(融点 53.5℃)だけなので、他の2つは衣料用防虫剤としては使われません。


    

 オルト、メタ、パラの例としてよくあげられる物質にキシレンがあります。キシレンは分子式 C8H10、分子量 106.17 の芳香族化合物で、ベンゼンの水素のうち2つをメチル基で置換したものです。

     o-キシレン      m-キシレン      p-キシレン
      o-キシレン         m-キシレン           p-キシレン

キシレンは 無色で特有の臭気があり、常温で可燃性の液体です。接着剤や塗料の溶剤、希釈剤として用いられます。揮発性が高く、高濃度では喉や目に刺激があり、頭痛、 めまい、意識低下などを引き起こすことがあります。沸点はそれぞれ 144.4 ℃(o-)、139.1 ℃(m-)、138.4 ℃(p-)で、ほとんど差はありません。性質にも大きな違いがないため溶媒として使われる場合には3種の異性体は区別されず、単にキシレンと言った場合は混合物をさします。(ただし化学合成に使われる場合は明確に区別される)


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205.ナフタレンとパラジクロロベンゼン。(2013/1/10)

 衣料用防虫剤といえばナフタレンとパラジクロロベンゼンが使われてきました。この2つの物質について簡単にまとめてみましょう。

 衣料用防虫剤はタンスなどに収納した衣類につく害虫を忌避するために用いられる薬剤のことです。古くは樟脳が使われてい ましたが、化学合成の発達とともにナフタレンが使われるようになり、その後、パラジクロロベンゼン製剤が主流となりました。しかし、これらは刺激臭などが 問題になっていたため、現在では殺虫剤に用いていたピレスロイド系の化学物質も用いられ、臭わない防虫剤として普及しています。


 ナフタレンは、2個のベンゼン環が1辺を共有した構造を持つ多環芳香族炭化水素です。白色または無色の光沢のある板状結晶で、化学式 C10H8 、分子量128、融点80.5℃、沸点217.96℃。特有の臭気があり,常温で昇華性(固体から直接気体になる)を示します。水に不溶、エチルアルコール、クロロホルム、エーテル、ベンゼンなどに溶けます。紫外線をあてると紫色の蛍光をだします。

     ナフタレン
        ナフタレン

 効き目がゆっくりと持続するのが特徴で、出し入れの少ない衣類や、ひな人形などの防虫に適しています。有効期間としては 12ヶ月が多いです。塩化ビニール製品には適していません。また現像済みの写真フィルムは化学反応を起こして退色・変色を起こすことがあるので、ナフタレ ンを成分とする防虫剤から離して保管する必要があります。

  IARCは、 2002年にナフタレンをヒトに対する発癌性の疑いがある物質(グループ2B)として位置づけました。同機構ではナフタレンに対する急性暴露は、ヒト、 ラット、ウサギ、マウスにおいて白内障の原因となること、成体以外では経口暴露、吸入暴露、胎児期の間接暴露により、溶血性貧血が起こることを指摘してい ます。


 パラジクロロベンゼンは化学式 C6H4Cl2 、分子量147の、ベンゼンの二塩化物です。融点53.5℃、沸点174℃。常温で、昇華により強い臭気を発する白色の固体です。空気中では固体から気体へゆっくりと昇華します。

         パラジクロロベンゼン
        パラジクロロベンゼン

 防虫剤のなかで一番早く効き目が広がるので、ウールなど虫のつきやすい衣類に適しています。ただし、効き目が早い分、効 果も早くなくなります。防虫剤が気化するスピードが速いので、臭いも早く飛ぶのが特徴です。有効期間としては3ヶ月~6ヶ月が多いです。塩化ビニール製品 やスチロール製品(装飾ボタン、帯止め、スパンコール、ビーズ類など)、金糸、銀糸、ラメ製品、人形類、合成皮革などには適していません。

 通常の使用の範囲ではヒトへの健康被害の根拠は示されていませんが、高濃度では害を及ぼす可能性があります。家庭での非常に高濃度の使用は、目眩、頭痛、肝臓障害を起こします。厚生労働省による室内空気中濃度の指針値は 240μg/m3 です。


 ナフタレンとパラジクロロベンゼンの混合しての使用は避けなければいけません。パラジクロロベンゼンの融点は 53.5℃、一方、ナフタレンの融点は80.5℃で、それぞれ単独なら室温では融解することはありません。しかし、両者が混ざると凝固点降下が起こり、室 温で液体になります。パラジクロロベンゼンの融点は53.5℃と比較的低いので、この表面にナフタレンの蒸気が凝縮すると、表面でパラジクロロベンゼンに 少量のナフタレンが溶解した混合液が生成し、凝固点降下により融けて衣類を汚す可能性があります。特に、気温の高い夏場ではこの現象が起こる可能性は高く なります。これは樟脳との混合使用でも同様です。


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204.ガスにつける匂い。(2012/12/20)

 都市ガスやLPガスには特有の匂いがついています。この匂いについて考えてみましょう。

 昔、石炭ガスを使っていた頃は独特のニオイがありました。今の液化天然ガス(メタン、エタン)やプロパンガス(プロパ ン、ブタン)は無色無臭の気体です。このままでは漏れても気付かないため、付臭剤を加えて人工的に匂いをつけています。それは、人体には無害で、完全燃焼 してその際にはニオイを発生しない、微量でも身に危険を感じるようなニオイがするといった条件を満たすものと法律で定められています。

 最初の頃はさまざまな不飽和炭化水素や硫黄化合物が使用されてきましたが、現在使用されている付臭剤は主に TBM(ターシャリーブチルメルカプタン)、THT(テトラヒドロチオフェン)、DMS(ジメチルサルファイド)等の有機硫黄化合物を単体もしくは混合し たものが用いられています。(いずれも燃焼すると二酸化炭素、水、硫黄酸化物になる)

 ターシャリーブチルメルカプタン(TBM:化学式「C4H10S」)
 タマネギが腐ったような臭い

 テトラヒドロチオフェン(THT:化学式「C4H8S」)
 昔の石炭ガスのような臭い

 ジメチルサルファイド(DMS:化学式「C2H6S」)
 ニンニクのような臭い

 製造ガスに付臭剤を混合させる方式には液体注入方式と蒸発式注入方式、液付臭方式の 3 つがあります。
(1) 液体注入方式:これは付臭剤を液体のまま直接製造ガスに注入し、気化拡散させる方式で、ガス流量に応じて注入量を変化させるものです。
(2) 蒸発式注入方式:これは付臭剤を蒸発させてから製造ガスに注入する方式で、設備費が安く、動力を必要としない利点があります。
(3) 液付臭方式:LPG に直接付臭剤を注入するもので、液量調整等が不要で簡単な付臭方式です。

 これらの付臭剤はいずれも硫黄を含むため、燃焼により硫黄酸化物を生成します。発生量は極微量とはいえ大気汚染の原因物質ですので、できるだけ硫黄の含有量が少ない物質が選ばれる傾向にあります。(DMS は徐々に使われなくなりつつある)


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203.不飽和炭化水素について。(2012/12/13)

 不飽和炭化水素は飽和炭化水素とは違い反応性が高く、高分子化合物(合成樹脂)の原料ともなります。どのような物質かまとめてみましょう。

 不飽和炭化水素とは、炭素骨格の炭素ー炭素結合として二重結合または三重結合を含む炭化水素化合物の総称です。

 IUPACでは、二重結合を含む場合をアルケンといい、この時語尾がアルカンの ane から ene に変わります。例えば次のようになります。
  ethane(エタン)→ethene(エテン) (慣用名はethylene(エチレン))
  propane(プロパン)→propene(プロペン)(慣用名はpropylene)プロピレン))

ブテン以上の長さのアルケンには、二重結合の位置による構造異性体が存在します。 この場合と、二重結合が主鎖のどこにあるかを出来るだけ小さい番号によって表します。
  CH2=CHCH2CH3「1-ブテン」
  CH3CH=CHCH3「2-ブテン」

 同様に、三重結合を含む場合をアルキンといい、この時は語尾がyneになります。例えば次のようになります。
  ethane(エタン)→ethyne(エチン)(慣用名はacetylene(アセチレン))

 二重結合を持つアルケン同士が付加反応を起こすと、多数のアルケンがつながった大きな分子が出来ます。この反応を付加重合といいます。例えばエチレンが付加重合を起こすとポリエチレンに、プロピレンが付加重合を起こすとポリプロピレンになります。

  Ethene      Polyethylene
     エチレン     →     ポリエチレン

 三重結合を持つアルキンはH2を付加すると二重結合をもつアルケンに、アルケンにさらにH2を付加するとアルカンに還元されます。アセチレンを例に取ると以下のようになります。
  HC≡CH + H2 → H2C=CH2 (アセチレン → エチレン)
  H2C=CH2 + H2 → H3CーCH3   (エチレン → エタン)
しかし、アルカンは新たな付加反応を起こしません。そこで、付加反応が飽和しているアルカンを飽和炭化水素とよび、アルケン・アルキンを不飽和炭化水素と よぶようになりました。飽和炭化水素はラジカル反応など極く限られた反応性しかなく、化学的に不活性です。そのため、液体の飽和炭化水素は有機溶媒として 利用されます。


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202.飽和炭化水素について。(2012/12/6)

 飽和炭化水素はあまり聞きなれない名称ですが、有機化合物としてはとても身近な存在です。どのようなものなのか簡単にまとめてみましょう。

 飽和炭化水素は炭素と水素だけからなる炭化水素のうち、全て単結合であるもののことで、アルカンとも呼ばれます。分子構造中、一ヶ所でも二重結合が存在すれば、それは不飽和炭化水素と呼ばれます。組成式は CnH2n+2となり、有機化合物の基本構造ともいえます。名称は、炭素数と炭素の繋がり方に応じて付けられていて、炭素数の順にメタン(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、・・・のようになっています。構造式は以下のとおりです。

  Methane   Ethan   Propan   Butan
   メタン     エタン       プロパン         ブタン

 飽和炭化水素は主として天然ガスや石油から得られます。天然ガスは主にメタンやエタンからなり、少量のプロパン、ブタン を含んでいます。石油は液体の飽和炭化水素とその他の炭化水素の混合物です。これらは共に動物プランクトン、植物プランクトンといった海洋生物の死骸が太 古の海の底に沈んだのち、他の沈降物で覆われて無酸素状態に置かれ、何百万年もの間高温・高圧条件にさらされたのちに現在の状態になったと考えられていま す。

 飽和炭化水素は燃焼させると大きな熱量を発生することから、主に燃料として使われます。用途から一般的には以下のように分類できます。

  メタン(1C)〜エタン(2C)までが燃料ガス(いわゆる都市ガス、天然ガスのこと)
  プロパン(3C)〜ブタン(4C)までが液化石油ガス(いわゆるプロパンガス)
  ペンタン(5C)〜デカン(10C)までがガソリン
  ウンデカン(11C)〜テトラデカン(14C)が灯油
  ペンタデカン(15C)〜ヘプタデカン(17C)までが軽油
  オクタデカン(18C)〜ノナデカン(19C)までが重油
  イコサン(20C)以上は潤滑油、ワセリン、蝋燭など

 また、炭素数18以上のものは常温で固体のものが多く、アスファルトなどとして道路の舗装にも使われます。実際にはここまで明確に別れておらず、ガソリンにウンデカンが含まれていたり、灯油にペンタデカンが含まれていたりします。

 炭素数が増えるほど融点と沸点は高くなります。メタン(1C)では沸点が−164℃なので気体、ペンタン(5C)で沸点 が36℃になり常温で液体、ヘキサデカン(16C)で融点18℃、ヘプタデカン(17C)で融点22℃になり、このあたりから常温で固体となります。炭素 数10以下の飽和炭化水素は揮発性が高く、引火しやすいため取り扱いに注意が必要であるとともに、大気汚染の原因物質の一つにもなっています。


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201.付加反応と置換反応。(2012/11/29)

 有機化合物が関わる典型的な化学反応として、付加反応と置換反応があります。それぞれどのような反応なのか簡単にまとめてみましょう。

付加反応
 付加反応とは多重結合が解裂し、それぞれの端が別の原子団と新たな単結合を生成する反応のことです。有機化合物では三重結合で最も起きやすく、二重結合がそれに続きます。例えば、エチレンに臭化水素や塩化水素が付加し、ブロムエタンやクロロエタンができる反応があります。

  臭化水素の例:CH2=CH2 + HBr → CH3-CH2-Br
  塩化水素の例:CH2=CH2 + HCl → CH3-CH2-Cl

また、エチレンに水が付加する反応ではエチルアルコールができます。

        CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH

このことは、一般のアルケンに対する水の付加反応にも適用でき、その反応の仕方は以下のようなものです。

      hukahannou
                Rはアルキル基、 H3PO4 は触媒

置換反応
 置換反応とは有機化学において、化合物の同一原子上で置換基が置き換わる化学反応のことを指します。特にベンゼン環で置きやすい現象です。一般的に結合エネルギーが高い結合から結合エネルギーの低い結合へと置き換わる反応が進行しやすくなります。

          Chlorination
        塩素による置換反応(塩化鉄を触媒とする)

 ベンゼンは一般の環状不飽和炭化水素とは異なる性質を示します。例えば、シクロヘキセンは二重結合を持つため、臭素などを加えると付加反応が起こりますが、ベンゼンでは、付加反応は起こさず、置換反応を起こしてブロモベンゼンになります。付加反応はほとんど起こりませんが、高温高圧下で触媒を用いると、水素を付加してシクロヘキサンを生じます。

        hydrogen

 ベンゼンの場合は6つの結合が同等で、1.5重結合という言い方をすることもあります。そのため一般的な多重結合とは違って、ひとつの結合だけが解裂することはほとんどありません。



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